• 5

Работа 70. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

Принадлежности: рентгеновская установка УРС-55 с трубкой, обладающей медным антикатодом, рентгеновский спектрометр, рентгеновская пленка и дру­гие фотопринадлежности, рентгеновская камера РКД для исследования поли­кристаллов.

Рентгеновское излучение. При бомбардировке антикатода рент­геновской трубки быстрыми электронами возникает рентгеновское излучение двух типов: с непрерывным и с дискретным спектром. Рентгеновское излучение с непрерывным спектром возникает в ре­зультате торможения электронов в веществе антикатода (анода). Дискретное излучение испускается возбужденными атомами анти­катода.

х) Для увеличения яркости интересующих нас линий атомного водорода при изготовлении трубки в состав газа иногда добавляют пары воды. Молекулы воды в электрическом разряде разлагаются, образуя атомный водород. Трубка запол­няется газом до давления 5 -г- 10 мм рт. ст.

Состояние электрона в атоме характеризуется энергией его связи. Как известно, энергия связи электрона может принимать не любые значения, а лишь определенную дискретную совокупность значений, характерную для данного атома. При этом энергия связи максимальна в том случае, когда электрон находится на ближайшей к ядру орбите, и уменьшается при его переходе на высшие орбиты. Для того чтобы перевести электрон на одну из высших орбит, необ­ходимо поэтому сообщить ему энергию, равную разности энергий связи в начальном и в конечном состоянии. Энергия может пере­даваться атомным электронам разными способами. В рентгеновских трубках для этой цели используются пучки быстро летящих сво­бодных электронов, ускоренных между катодом и анодом.

Если энергия, сообщенная атомному электрону, превосходит его начальную энергию связи, электрон переходит в свободное состоя­ние. В этом состоянии энергия электрона может принимать любые значения.

При переходе электрона с высокой орбиты (или из свободного состояния) на более низкую происходит освобождение энергии. Такие переходы происходят поэтому самопроизвольно. Освобождаю­щаяся энергия испускается в виде кванта излучения *). Энергия кванта равна разности энергий связи электрона в начальном и конечном состояниях. Чем больше эта разность, тем больше энергия кванта, испускаемого атомом, тем жестче излучение. При переходе электронов на орбиты, близкие к ядру, испускаются рентгеновские кванты.

Пусть напряжение на рентгеновской трубке достаточно велико, так что энергия электронов, бомбардирующих антикатод, превышает энергию связи даже ближайших к ядру электронов (ближайшие к ядру электроны называются /(-электронами; совокупность /(-электронов называют /(-оболочкой).

Энергия связи электрона на высших орбитах мала по сравнению с энергией связи /(-электронов. Вероятность того, что /(-электрону будет передано ровно столько энергии, сколько нужно для того, чтобы перевести его в высокое возбужденное состояние, оказы­вается невелика. Более вероятным оказывается процесс полного удаления электрона из атома в область непрерывного спектра, требующий в силу сказанного ненамного больше энергии, чем переброс его на далекие орбиты.

Атом с удаленным /(-электроном неустойчив. Свободное место в /(-оболочке заполнется электроном с какой-нибудь более далекой оболочки. Кванты, излучаемые при заполнении /(-оболочки, принад­лежат к так называемой /(-серии. В зависимости от того, какой

Энергия, освобождаемая при переходе электрона на более низкую орбиту, может и не излучаться, а передаваться другому электрону (эффект Оже). Даль­нейшее излучение таких атомов является мягким и в настоящей работе не изу­чается.

электрон заполняет /(-оболочку, различают разные спектральные линии К-серии. Наиболее интенсивными оказываются две длинно­волновые линии /(-серии: /(а и Kp. Эти линии связаны с заполне­нием /(-оболочки электронами с ближайших, т. е. с L- и М-обо­лочек.

Как ясно из предыдущего, возбуждение всех линий /(-серии начинается при одном и том же напряжении на трубке, тогда именно, когда энергия ускоренных в рентгеновской трубке элек­тронов достаточна для того, чтобы выбить /(-электроны из анти­катода. Поэтому можно говорить о пороговом напряжении серии, зависящем, конечно, от материала антикатода. Возбуждение /(-серии возможно только при напряжении выше порогового. Поро­говое напряжение /(-серии для меди равно 8,95 кВ.

Что касается интенсивности излучения, то она существенно увеличивается с ростом напряжения на трубке.

Описание установки. Принципиальная схема рентгеновской установки 1) приведена на рис. 228.

 

Накал рентгеновской трубки R питается от трансформатора Т3. Кенотрон К выпрямляет высокое напряжение. Вольтметр kV изме­ряет анодное напряжение, а миллиамперметр тА — величину анодного тока. Вся установка смонтирована в отдельной комнате, в которой запрещено находиться во время работы. Специальная блокировка выключает высокое напряжение при открывании двери. Пульт управления располагается в соседней комнате. С пульта

В нашей работе используется настольный рентгеновский аппарат для структурного анализа типа УРС-55а.

можно включать и выключать накал кенотрона /С, накал трубки R й высокое (анодное) напряжение, а также регулировать накал трубки и высокое напряжение. Регулировка производится с по­мощью автотрансформаторов Аг и Л2, позволяющих изменять напряжения на первичных обмотках трансформаторов Тг и Г3. Регулировка высокого напряжения производится скачкообразно с помощью коммутатора «Напряжение», не показанного на рис. 228. Имеется также устройство для коррекции напряжения сети.

Применяемая в установке рентгеновская трубка с медным анти­катодом нуждается в водяном охлаждении. Вода, охлаждающая трубку, должна быть включена на все время работы установки. В схеме имеется блокировка, выключающая питание при отсут­ствии воды, а также реле максимального тока, выключающее схему при перегрузках рентгеновской трубки.

При работе на рентгеновской установке необходимо строго при­держиваться определенного порядка, нарушение которого может привести к порче установки.

1.         До включения прибора в сеть проверьте положение регули­ровочных ручек. Ручка корректора «Сеть» должна стоять в поло­жении «Выключено», ручка коммутатора «Напряжение» — в пер­вом (пусковом) положении. Ручка регулировки накала трубки должна быть повернута влево до отказа.

2.         Включите подачу воды, охлаждающей рентгеновскую трубку.

3.         Уйдшпе из комнаты, где расположена рентгеновская уста­новка, и проверьте, чтобы там никто не оставался! Плотно закройте двери комнаты.

4.         Включите установку в сеть с помощью рубильника на стен­ном щитке и поставьте корректор «Сеть» в первое положение. При этом должна загореться зеленая сигнальная лампочка и лампочка «Положение к пуску». Вольтметр на панели прибора должен показать около 200 В. Лампочка «Нет подачи воды» не должна гореть.

5.         С помощью корректора «Сеть» доведите напряжение по вольт­метру до 220 В и нажмите кнопку «Пуск». При этом должна заго­реться красная лампочка.

6.         Поставьте коммутатор «Напряжение» в крайнее правое поло­жение (положение «7»), что обеспечивает подачу на рентгеновскую трубку высокого напряжения порядка 35 кВ. С помощью ручки регулировки накала доведите ток рентгеновской трубки до 10 -г- 15 мА. Одновременно с включением высокого напряжения начинают работать часы экспозиции и счетчик часов работы рент­геновской трубки.

7.         Для выключения установки нажмите кнопку «Стоп», верните все регулировочные ручки в исходное положение и выключите рубильник на стенном щитке. Только после этого разрешается вхо­дить в комнату, где расположена рентгеновская установка.

14 п/р Л. Л. Гольдина

 

I. Дифракция рентгеновских лучей в монокристаллических образцах

При работе с монокристаллическими образцами обычно исполь­зуют спектрометр типа Брегга. Схема спектрометра изображена на рис. 229. Щель А и рентгеновская пленка ВС располагаются по окружности радиуса г. Середина верхней плоскости кристалла К совмещается с центром окружности Ох. Кристалл качается вокруг Ог

с помощью специального кулачкового механизма.

Интенсивное отражение рентгеновских лучей от кристалла происходит в том случае, когда выполняется условие Брегга — Вульфа.

2dsmy = nk, (1)

где d — межплоскостное расстояние кристалла, ф— угол скольжения, к — дли­на волны исследуемой ли­нии, п — целое число, оп­ределяющее порядок от­ражения. Угол падения должен быть равен углу отражения. Мы будем ра­ботать в первом порядке, т. е. при п = 1. Двум ли­ниям Кос,и К$ соответствуют две длины волны Ха и и два угла скольжения фа и фр. Сильные отражения, возникающие при углах поворота кристалла фа и Фр (по отношению к падаю­щему пучку), приводят к появлению черных полос /а и /р на рентгеновской пленке. На пленке видно также изо­бражение входной щели О.

Заметим, что брегговский спектрометр обладает способностью фокусировки по направлению. Проникающий через щель А пучок лучей не бесконечно тонок: пусть он расходится под небольшим углом 2ро (рис. 230). Если в некоторый момент условие (1) выпол­нено для луча А01у то оно не выполнено ни для АСЪ ни для АС%. Условие (1) будет, однако, выполнено для ЛСЬ когда кристалл

Рис. 229. Схема рентгеновского спектрометра.

 

Рис. 230.

Фокусирующее действие бреггов- ского спектрометра.

займет положение и для АС2 в положении 2. В соответствующие моменты времени сильное отражение возникает уже не для луча ЛОь а для лучей АС± и АС2. Спектрометр дает четкое изображение щели А на пленке только в том случае, если все отраженные лучи соберутся в одной и той же точке /, т. е. если спектрометр фокусирует отра­женные лучи.

Покажем, что рассматриваемый спектрометр действительно обла­дает свойством фокусировки. Проще всего это сделать следукрщм образом. Проведем линии /Сх и /С2. Отраженные лучи будут сов­падать с этими линиями в том и только в том случае, если выпол­няется условие

L ACJ = Z AC2I = Z AOxI = я - 2Ф, (2)

где ф определяется формулой (1). При этом равенство

L ACxl = Z АС21       (3)

немедленно следует из симметрии рис. 230.

Рассмотрим теперь угол ЛС/, где С — произвольная точка кристалла. Этот угол является функцией угла Р и может быть пред­ставлен в виде ряда Тейлора

LACl^L АО J + fllp + а2р2 +...,        (4)

где al9 a2i ... — некоторые константы. Для углов ACtI и АС21 Р принимает равные по величине и противоположные по знаку значения (± ро). Принимая во внимание соотношение (3), получим, следовательно, ах = 0. Что касается а2> то оно, вообще говоря, нулю не равно.

Итак, угол ACI в первом приближении не зависит от р. Зависимость проявляется только в следующих приближениях. Условие (2) поэтому для малых углов выполняется; направления Сх/, С2/ и все промежуточные направления С/ будут, следовательно, направлениями отраженных лучей, ив/ получается четкое изобра­жение входной щели А. Следует отметить, что изображение О входной щели А в проходящих лучах (см. рис. 229) получается, наоборот, широким, несфокусированным.

Фокусировка в / имеет место только в первом порядке разло­жения по р (так называемая фокусировка первого порядка). Для больших углов, когда в (4) начинает играть роль член, пропорцио­нальный р2, фокусировка нарушается, что заставляет работать с не слишком широкими пучками. Ограничение пучка производится с помощью диафрагм.

Измерения. 1. Определите с помощью соотношения (1) длины волн линий Кос и Кр по известному межплоскостному расстоянию каменной соли (d = 2,814 А).

2. Используя найденные значения длин волн, определите меж­плоскостное расстояние слюды и вычислите ее удельный вес. Най­денные результаты сравните с табличным значением.

В работе пользуются одним спектрометром для обоих кристаллов, перестанавливаются только столики, на которые наклеены кри­сталлы: на одном — каменная соль, на другом — слюда.

Спектрометр не нуждается в предварительной юстировке. Он установлен так, что его ось вращения находится в средней части рентгеновского пучка. При замене столика с наклеенным на него кристаллом следует проследить за тем, чтобы поверхность кристалла проходила через ось вращения.

Опыт с каждым из образцов производится в следующем порядке.

1.         В темной комнате отрежьте полоску рентгеновской пленки и вставьте ее в пакетик из черной бумаги. Зажмите пакетик с пленкой в держателе спектрометра. Установите на спектрометр столик с образцом и отрегулируйте его положение (с помощью прилагае­мого к спектрометру шаблона). Включите мотор, качающий столик спектрометра.

2.         Убедившись, что в комнате, где расположена рентгеновская ус­тановка, никого нет, включите рентгеновскую установку, придержи­ваясь описанного выше порядка. Доведите ток рентгеновской трубки до 10 -г- 15 мА. Рекомендуемое время экспозиции 5 10 минут.

3.         Выключите рентгеновскую установку.

4.         В темной комнате выньте из пакетика экспонированную рент­геновскую пленку и проявите ее до появления четких, ясных линий (10^12 минут). Промойте пленку в воде и положите в закрепитель. Выньте пленку из закрепителя только после того, как вся пленка по всей своей поверхности станет прозрачной — белый налет должен быть полностью растворен. Промойте пленку в воде в течение 5 минут и высушите на воздухе.

Если линии Ка и /Ср получились нерезкими, следует повторить опыт, изменив время экспозиции.

5.         Получив пленку с четкими изображениями линий, измерьте расстояния ха и лгр от точки О изображения щели А до линий Ка и /Ср. Из рис. 229 видно, что

Фа = Ха/2г, Фр = V2r-          (5)

В нашей установке радиус г спектрометра равен 125 мм. Най­денные значения фа и фр подставляются в уравнение Брегга — Вульфа (1).

II. Дифракция рентгеновских лучей в поликристаллических образцах х)

Рентгеноструктурный анализ можно проводить не только на больших одиночных кристаллах, но и на поликристаллических образцах (спресованные порошки, металлическая проволока и т. д.). Такой способ анализа носит название метода Дебая — Шерера.

*) Настоящее упражнение предлагается студентам в качестве самостоятель­ной лабораторной работы.

Спектрограммы поликристаллических образцов имеют наиболее простой вид при работе с монохроматическим рентгеновским излу­чением. Как это уже объяснялось выше, при работе с монокристал­лами необходимо изменять наклон образца по отношению к падаю­щему пучку. При изучении поликристаллов это не обязательно, так как среди многочисленных кристаллов, входящих в состав образца, всегда найдутся кристаллы, ориентированные так, что выполняется условие Брегга — Вульфа. Отраженные от данной кристаллической плоскости лучи образуют конус, ось которого направлена по падающему лучу. Угол при вершине конуса ра­вен 4ф.

Окружим образец полоской фотопленки, свернутой в виде ци­линдра и расположенной так, что падающий пучок проходит по его диаметру (рис. 231). Конус отраженных лучей пересекает цилин­дрическую поверхность пленки по неко­торой кривой. После проявления на плен­ке видны следы от ее пересечения конусами лучей, отраженных от разных кристалли­ческих плоскостей и соответствующих раз­личным порядкам отражения. Полученная таким образом спектрограмма носит назва-

ние д ебаеграммы. Рис 23L образование ли-

По дебаеграмме может быть определена ний На рентгенограмме по- структура кристалла. Обычно дебаеграммы ликристаллического об- снимают не на монохроматическом излу-           разца.

чении, а на характеристическом излучении

/(-серии, содержащем две интенсивные линии Ка и Kp. Это не­сколько усложняет расшифровку дебаеграмм.

Некоторые сведения из теории рентгеноструктурного анализа.

Мы ограничимся здесь рассмотрением простейших кристаллических решеток, обладающих кубической симметрией. К ним относятся простая, объемноцентрированная и гранецентрированная решетки. Характерным размером элементарной кубической ячейки является длина ребра куба а. В каждой из решеток отражение рентгеновских лучей может происходить от различных кристаллографических плоскостей. Направим координатные оси по ребрам кубической решетки. Ориентацию кристаллографических плоскостей принято задавать с помощью трех целых чисел [A, k, /], не содержащих общего множителя. Эти числа, называемые индексами Миллера, опреде­ляют проекции нормали к рассматриваемой плоскости на оси коор­динат.

Как нетрудно показать, индексы Миллера обратно пропорцио­нальны отрезкам, которые отсекает кристаллографическая плоскость на осях координат. В частности, три грани элементарной ячейки имеют индексы [1, 0, 0], [0, 1, 0] и [0, 0, 1]. Кристаллографические плоскости, проходящие через диагонали двух противоположных

 

граней кубической ячейки, характеризуются индексами [0, 1, 1], [1, 0, 1] и [1, 1, 0] и т. д.

Можно показать, что расстояние d между двумя соседними парал­лельными кристаллографическими плоскостями определяется по формуле

= /р + р + р • (6)

Подставляя (6) в (1), найдем, что условие Брегга — Вульфа для отражения от соответствующих плоскостей имеет вид

sitAp =            + *« + /»).       (7)

Формула (7) выражает условие того, что отражения от всех плоскостей, которые проходят через атомы, расположенные в узлах кубической решетки, оказываются в фазе друг с другом. Поэтому эта формула правильно описывает направления максимального отражения в кристаллах, имеющих простую кубическую решетку. Если кристалл обладает объемноцентрированной или гранецентри- рованной решеткой, нужно учесть также отражения от плоскостей, проходящих через «добавочные» атомы. Если отражения от этих плоскостей оказываются в фазе с отражениями от плоскостей, про­ходящих через «основные» атомы, интенсивность максимумов уве­личивается. Если они находятся в противофазе, отражения оказы­ваются подавлены. Подробное рассмотрение этого вопроса показы­вает, что у объемноцентрированной решетки отражения наблю­даются лишь в том случае, если

(й2 + £2 + /2) = 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, ...,    (8а)

а у гранецентрированной решетки при

(h? + k* + P) = 3, 4, 8, И, 12, 16, 19, 20, ...            (86)

Анализ индексов [h> ky /], для которых экспериментально наблю­даются дифракционные максимумы, позволяет решить, к какому типу принадлежит решетка исследуемого вещества.

Более подробные сведения о кристаллических решетках можно найти в рекомендованной литературе.

Следует подчеркнуть, что при расшифровке рентгенограмм обычно в формуле (7) полагают п = 1, так как интерференционные максимумы более высокого порядка (п = 2, 3 ...) совпадают с макси­мумами 1-го порядка для плоскостей с более сложными индексами. Так, 2-й интерференционный порядок для плоскости [0, 0, 1] совпа­дает с 1-м порядком для плоскости [0, 1, 1] и т. д.

Рентгеновская камера. Для исследования поликристаллов ис­пользуется рентгеновская камера РКД. Камера представляет собой закрытый металлический цилиндр. С одной стороны цилиндр

закрыт свинчивающейся крышкой. В боковой стенке камеры имеется отверстие для ввода рентгеновского излучения. Образец в форме столбика прикрепляется пластилином к съемному столику из мягкого железа. Столик прикладывается к магниту, укреплен­ному на вращающейся оси, проходящей через основание камеры. Центровка образца производится смещением железного столика относительно магнита. Смещение осуществляется приспособле­нием, рукоятка управления которым находится снаружи камеры. При центровке образец наблюдают через лупу.

Камера светонепроницаема. Пленка (без черной бумаги) при­крепляется к внутренней цилиндрической поверхности корпуса камеры. Зарядка пленки производится в темной комнате. Заряжен­ная камера устанавливается на специальной подставке у рентге­новского аппарата. Для получения равномерно ярких линий образец во время экспозиций приводят во вращение с помощью низкообо­ротного моторчика. Камера позволяет регистрировать линии с углами отражения от 4° до 84°.

Внутренний диаметр камеры равен 57,3 мм. При таком размере камеры выраженное в миллиметрах расстояние от центра рентгено­граммы до некоторой линии численно равно дифракционному углу ф, выраженному в градусах, что существенно упрощает обра­ботку рентгенограмм.

Измерения. Обработка рентгенограммы. 1. Получите четкую рентгенограмму медного или алюминиевого образца (по указанию преподавателя).

2.         Расшифруйте полученную рентгенограмму и определите тип кристаллической решетки.

3.         Определите период решетки, объем элементарной ячейки и число атомов в ней.

4.         Рассчитайте по данным опыта плотность вещества и сравните с табличным значением.

При обработке рентгенограмм рекомендуется следующий поря­док работы:

1.         Пронумеруйте все линии рентгенограммы, начиная от центра. Симметрично расположенные дуги (направо и налево от центра) обозначаются одинаковыми цифрами. Визуально оцените интен­сивность линий по степени почернения (сильная, средняя, слабая).

2.         Измерьте расстояние 2S между симметричными дугами с помощью компаратора. Промеры лучше всего производить по сере­динам линий.

3.         Вычислите дифракционные углы ф для всех линий (напомним, что ф (град) = S (мм)).

4.         Определите пары линий, для которых

 

Эти пары линий возниклои в результате отражения рентгенов­ских линий Ка (К = 1,539 А) и /Ср (Яр = 1,389 А) от одних и тех же кристаллографических плоскостей. Ближе к центру рентгено­граммы располагаются линии для излучения /Ср (более слабая линия пары).

5.         Для всех линий /Са, наблюдаемых на рентгенограмме, составьте отношение sin2 <рх: sin2 ср2: ...: sin2 фл и приведите его к отношению простых целых чисел. Повторите эту процедуру для всех линий /Ср.

Используя условия (8), определите тип кристаллической решетки (простая кубическая, обЪемноцентрированная или гранецентри- рованная).

6.         Для каждой из линий рентгенограммы вычислите период решетки. Усреднив полученный результат для всех наблюдаемых линий, получите наилучшую оценку для величины периода.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я