• 5

1.1. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

На рис. 1.1 представлен фрагмент периодической системы элемен­тов Д. И. Менделеева, на основании которого можно понять обра­зование наиболее важных полупроводниковых материалов.

Из элементов IV группы образуются моноатомные полупровод­ники. Германий и кремний имеют кристаллическую структуру типа структуры алмаза, в которой каждый атом окружен четырьмя зквн-

дистантно расположенными соседними атомами, находящимися в вершинах воображаемого тетраэдра [1, 2]. Связь между двумя бли­жайшими атомами обусловлена парой валентных электронов с про­тивоположными спинами. Таким образом, каждый атом выделяет для образования связи по четыре имеющихся у него валентных элек­трона и присоединяет четыре электрона от соседних атомов, образуя устойчивую восьмиэлектронную оболочку. Алмазоподобные ре­шетки могут образовывать пары элементов, расположенные в таб­лице эквидистантно слева и справа от IV группы. Получающиеся

Номер группы элементоб

И

111

IV

V

VJ

Be

5

В

6

С

7

N

8

0

12

Мд

13

Al

14

Si

15

p

16

s

30

Zn.

31

Go

3Z

be

53

As

Se

48

Ci

49

In.

50

Sn

51

St

52

Те

Рис. 1.1. Фрагмент периодической системы элементов Д. И. Менделеева.

при этом кристаллические материалы также обладают свойствами полупроводников. Например, устойчивые восьмиэлектронные обо­лочки получаются при объединении атомов галлия и мышьяка( GaAs), индия и сурьмы (InSb), алюминия и мышьяка (AlAs) и т. д. Соеди­нения, образованные элементами III и V групп, называются соеди­нениями типа А3В5. Здесь каждый атом элемента III (V) группы окружен четырьмя соседними атомами из V (III) группы. Наконец, отдельный класс полупроводниковых соединений составляют соеди­нения типа А2В6 — сульфиды, селениды и теллуриды цинка и кадмия.

Полупроводниковый кристалл представляет собой систему, со­стоящую из атомных ядер и электронов, в большей или меньшей степени связанных с ядрами. Состояние этой системы, в частности состояние электронов, описывается законами квантовой механики, основным из которых является уравнение Шредингера:

+ = (1.1)

В этом уравнении ф — волновая функция, квадрат модуля которой имеет смысл вероятности нахождения электрона в заданной точке

пространства в состоянии, характеризуемом энергией Е; V2 — сумма вторых частных производных по координатам пространства; U — потенциал взаимодействия электрона с остальными частицами системы и внешним полем; fr=h/2n, где h — постоянная Планка; т — масса электрона.

Согласно простейшей квантово-механической модели кристалли­ческого твердого тела, электроны в кристалле движутся свободно, но не могут покинуть кристалл, так как на его границах существует потенциальный барьер. Потенциал U считается постоянным во вре­мени. Волновая функция, зависящая от координат х, у, z, ищется в виде произведения

у, =      (1-2)

При этом (1. 1) распадается на три независимых уравнения и задача сводится к решению уравнения

(1.3)

где величина

кх == (2mE)ll'lk          (1.4)

является ^-компонентой волнового вектора электрона. Общее реше­ние уравнения (1. 3):

ф (я) = А exp (ikxx) + В ехр (— ihxx) =

= (А + В) cos (kxx) + i (А — В) sin (кхх).    (1. 5)

При U ~> оо электроны не могут покинуть кристалл и, следовательно, за пределами кристалла функция ф (х) тождественно равна нулю. На границах кристалла ф (а:)=0 (при х=0 и при x=L). Налагая эти граничные условия на решение (1. 5), получим

К

sin {кхЦ =0, кх = пх — .        (1.6)

Здесь пх — любое целое положительное число; L — характерный размер кристалла. Энергия электрона связана с величиной кх (вы­ражение (1. 4)), поэтому она может принимать только вполне опре­деленные значения, называемые собственными:

Таким образом, энергия электрона, запертого в потенциальном ящике (в кристалле), обладает дискретным рядом разрешенных значений.

Для уточнения полученных закономерностей следует учесть, что благодаря периодическому расположению атомов в кристаллической решетке поле сил, действующих на электрон, а следовательно, и его потенциал являются периодическими функциями координат про­странства. Наложение условия периодичности даст дополнительный сомножитель 2 в выражении (1. 6) для кх. Вся совокупность сил„

действующих на электрон со стороны других электронов и кристал­лической решетки, учитывается при введении эффективной массы электрона (обозначим ее как тп) взамен массы свободного элект­рона т. Значения эффективной массы электронов могут быть различны при движении в кристалле вдоль различных неэквивалентных направлений. Однако здесь и в дальнейшем для обсуждения фото­электрических свойств СЭ будем пользоваться значением та, усред­ненным определенным образом по всем направлениям. С учетом этих замечаний, а также рассматривая движение электрона как трехмер­ное, получим следующее выражение для собственной энергии га-со­стояния электрона в кристалле:

й2        /2Л У ft2

Е« =^= № + Ч + = Ы -2ЧГ и8' t1 "8>

Здесь га2 выступает как квадрат вектора с целочисленными компонен­тами пх, пу, п2, так что п2 = п-х -f п2у + п\.

Согласно принципу Паули, каждый из разрешенных уровней энергии в квантово-механической системе может быть занят только двумя электронами с противоположными спинами. Найдем аналити­ческое выражение для числа состояний в интервале энергий от Е до E-\-dE, в которых могут находиться электроны. Поскольку коор­динаты волнового вектора кх, ккг принимают только дискретный ряд значений, то все k-пространство можно представить составлен­ным из кубиков со стороной 2izlL и объемом (2к/L)3. Число кубиков равно числу возможных комбинаций кх, kg, кг. Поэтому число со­стояний со значением волнового вектора от к до k-\-dk равно удвоен­ному отношению объема шарового слоя в k-пространстве к объему одного кубика:

ЫкЧк _ L3 а / dE \-г 2 (2к/Lf = я* k\dk) dE-

Здесь коэффициент 2 введен для учета спина электронов; L3 — объем кристалла.

Согласно (1. 8),

dE _ 2ПЧ _ / Е \У = 2т„ ^2h\2m„) '

поэтому число состояний N (Е) в кристалле единичного объема в рас­чете на единичный интервал энергии равно

1 / 2т„ V/г I /

Таким образом, энергетический спектр электрона в кристалле должен состоять из набора разрешенных уровней. Уровни разрешен­ных энергий для электронов в атомах образуют зоны разрешенных энергий в кристалле. Ширина разрешенных зон имеет величину порядка нескольких электронвольт. Если кристалл содержит 1023 атомов, что соответствует объему ~1 см3, то расстояние между соседними уровнями в разрешенной зоне будет порядка 10"23 эВ.

Тепловая энергия электронов при комнатной температуре составляет 4-10"2 эВ, поэтому дискретная структура разрешенных зон себя не проявляет, а электрон может менять свою энергию в пределах зоны практически непрерывно.

Электроны, находящиеся в атомах ближе к ядру, экранированы от взаимодействий более высоко расположенными электронными обо­лочками, так что соответствующие уровни расщепляются слабо. Наиболее сильно взаимодействуют валентные электроны, распо­ложенные на внешних оболочках. Из уровня, на котором в изоли­рованных атомах находятся валентные электроны, образуется ва­лентная зона. При абсолютном нуле температуры валентные элек­троны заполняют попарно уровни валентной зоны, начиная с самых нижних. Если после размещения всех валентных электронов в этой зоне остаются незанятые уровни, то такой кристалл сможет прово­дить электрический ток подобно металлам. Действительно, элек­троны могут при этом еще увеличивать свою энергию, перемещаясь под действием, например, внешнего электрического поля. Если же вся валентная зона оказывается занятой электронами, то мы имеем дело в этом случае с кристаллами полупроводника или изолятора. Здесь проводимость может возникнуть только при переходе элек­трона из полностью занятой валентной зоны в более высоко распо­ложенную разрешенную зону, образованную из уровней возбужден­ных состояний изолированных атомов (зону проводимости). Для такого перехода электрону необходимо сообщить энергию, доста­точную для преодоления запрещенной зоны — зазора между валент­ной зоной и зоной проводимости. Ширина запрещенной зоны Ед является важнейшей характеристикой материала. По величине Ед проводят условную границу между полупроводниками (Е s^ 3 эВ) и изоляторами (Е 3 эВ).

Как будет показано далее, для создания солнечных элементов наиболее подходящими являются полупроводниковые материалы со значениями Ед в интервале 1—2 эВ. Это кремний, арсенид галлия, твердые растворы Al^Ga^As (х — молярная доля AlAs в рас­творе [3]), фосфид индия, сульфид кадмия. В настоящее время СЭ, преобразующие концентрированное солнечное излучение, изгота­вливаются только на основе первых трех материалов, что связано с высоким уровнем развития технологии их получения и долго­временной стабильностью свойств.

Работа большинства полупроводниковых приборов, в том числе и СЭ, определяется процессами, происходящими с электронами при энергиях вблизи верхних уровней валентной зоны и нижних уров­ней зоны проводимости. Если полупроводник однороден во всем объеме, т. е. его химический состав не меняется от точки к точке, то и энергии электронов у потолка валентной зоны и дна зоны про­водимости не будут зависеть от координаты. Эта ситуация отража­ется зонной диаграммой, изображенной на рис. 1.2, а для арсенида галлия и на рис. 1.2, б для кремния. Однако энергия электронов зависит также от состояния их движения, т. е. от волнового вектора.

Действительно, в соответствии с формулой (1. 8), энергия квадра­тично зависит от к, что может быть изображено графически отрез­ками парабол для потолка валентной зоны и дна зоны проводимости. Детальный анализ квантово-механических систем полупроводни­ковых кристаллов показывает, что здесь возможны различные ситуа­ции [1, 2]. Вершина параболы для валентной зоны может находиться при том же значении к, что и минимум параболы зоны проводимости

 

Рис. 1.2. Энергетическое положение потолка валентной зоны (Е„) и дна зоны проводимости (Ес) в однородных полупроводниках — арсениде галлия (а) и кремнии (б) и значения Ev и Ее в зависимости от волнового вектора электрона к для арсенида галлия (в) и кремния (г).

(рис. 1.2, в). При этом электрон, получив энергию извне (например, от кванта излучения с энергией hv ^ Е , v — частота излучения) и преодолев запрещенную зону, оказывается в зоне проводимости в том же состоянии движения, в котором он был, находясь в валент­ной зоне (так как импульс фотона очень мал). Поскольку величина волнового вектора электрона при переходе из зоны в зону не меня­ется, то такие переходы называют вертикальными или прямыми. Зонная структура такого полупроводника будет «прямой». Прямо- зонными полупроводниками являются, например, GaAs и InP. В общем случае в зоне проводимости могут быть состояния движения, описываемые другими отрезками парабол, минимумы которых смещены в /с-пространстве в каком-либо направлении. Например, в GaAs ширина запрещенной зоны определяется «прямым» миниму­мом зоны проводимости, лежащим при 1.42 эВ (обозначаемым как

Г-минимум, рис. 1.2, в), а при энергии 1.90 эВ расположен «непря­мой» минимум (Х-минимум зоны проводимости), смещенный в кри­сталлографическом направлении <(100)>. Всего в трехмерном кристалле аналогичных направлений (положительных и отрицательных) шесть, поэтому Х-минимумов тоже шесть. Если рассчитывать количество состояний в Х-минимумах зоны проводимости в кристалле, то в фор­мулу (1. 9) необходимо ввести коэффициент 6.

А., мхи

 

Рис. 1.3. Спектральная зависимость показателя поглощения для кремния (I) и арсенида галлия (2). Г ==300 К [2 ].

В некоторых полупроводниках, например в кремнии, Х-минимумы' являются абсолютными минимумами зоны проводимости, формирую­щими запрещенную зону (рис. 1.2, б и г). В этом случае полупровод­ник обладает «непрямой» зонной структурой. Здесь переход элек­трона из валентной зоны в зону проводимости под действием кванта света с hv ^ Ед затруднен. Действительно, электрон при этом должен сильно изменить свое состояние движения (на величину дк), что может быть достигнуто только при благоприятном стечении обстоя­тельств. В частности, фотон на своем пути в полупроводнике должен встретить такой валентный электрон, который в момент поглощения порции энергии hv еще и оптимальным образом взаимодействует с тепловыми колебаниями атомов решетки, сообщающими электрону не­обходимый импульс Дк, а также передающими или отбирающими от него некоторую порцию энергии Д (см. рис. 1.2, г). Очевидно, ве­роятность поглощения фотонов н непрямозонном полупроводнике будет значительно ниже вероятности поглощения в прямозонном, где фотон может взаимодействовать с валентным электроном в любой момент времени. Таким образом, показатель поглощения а излучения

с hv ]> Eg в непрямозонном полупроводнике значительно ниже (при тех же значениях разности hv—Eg), чем в прямозонном. Это обстоя­тельство продемонстрировано на рис. 1.3 на примере Si и GaAs. Из рис. 1.3 видно, что, например, для энергии квантов излучения с Av=1.5 эВ арсениду галлия соответствует значение а«Л04 см"1, что означает поглощение излучения в е раз на толщине 1 мкм, в то время как кремнию соответствует a«10® см"1, что означает погло­щение в е раз на толщине 10 мкм.

Ширина запрещенной зоны полупроводников уменьшается с уве­личением температуры, а край поглощения сдвигается в область меньших энергий. Для кремния и арсенида галлия зависимость Е (Т) монотонна и аппроксимируется выражениями

V-l.      (,10)

 

Г+ 636            у + 204

В полупроводниковых твердых растворах по мере изменения соотношения компонентов может изменяться тип зонной струк­туры [3]. Интересно проследить изменение типа зонной структуры твердых растворов AlrGax_rAs. Ар- сенид алюминия является непрямо- зонным материалом, в котором X- минимумы формируют запрещен­ную зону с Ед=2Л& эВ. Г-минимум расположен при энергии 3.02 эВ. Таким образом, в соединении Al^Ga^As при замещении атомов GaHa атомы А1 Г- и ^-минимумы перемещаются вверх, но с разными скоростями. Зависимости энергети­ческого положения Г- и Х-мини- мумов от состава твердых раство­ров Al^Gaj^As при комнатной тем­пературе приведены на рис. 1.4. В области составов хт0Л5 проис­ходит смена типа зонной струк­туры с «прямой» на «непрямую». Если твердый раствор непрямозонного состава, например Al0-SGa0 2As, имеет малую толщину « 1 мкм), то поглощение в нем будет почти полностью определяться переходами электронов в Г-минимум. Иными словами, заметное поглощение в таком слое будет наблюдаться при энергиях фотонов ftv ^ 2.5 эВ, значительно превосходящих Ед.

«Прямые» и «непрямые» полупроводники отличаются не только вероятностью поглощения излучения с ftv ^ Ед. Если фотовозбуж­денный электрон уже оказался в зоне проводимости, то там он сможет пробыть ограниченное время, называемое временем жизни. По истечении этого времени электрон вновь переходит в валентную зону. В прямозонном полупроводнике переход из Г-минимума в ва­лентную зону происходит без затруднений, связанных с изменением

0.8 1.0 At As

Рис. 1.4. Зависимость энергетических положений Г- и X-минимумов от со - става в полупроводниковом твердом растворе Al^Ga^As. 7=300 К.

состояния движения, а избыток энергии может быть выделен в виде кванта света. Энергия такого кванта hvmEg. В непрямозонном полу­проводнике переход электрона из Х-минимума сопровождается рассеянием избыточной части волнового вектора А к (см. рис. 1.2, г), например, на колебаниях кристаллической решетки. Поскольку этот процесс требует дополнительных условий, то он и менее вероятен, а время жизни электронов в «непрямом» полупроводнике, как пра­вило, много больше, чем в «прямом». Необходимость взаимодействия электронов с решеткой значительно уменьшает вероятность рассея­ния избытка энергии электроном в виде фотона. Эта энергия выде­ляется безызлучательно и расходуется на нагревание решетки.

Вероятность излучательных переходов электронов из зоны про­водимости в валентную зону для прямозонных материалов может быть весьма велика, что используется при создании полупроводнико­вых светоизлучающих приборов (светодиодов и лазеров). Например, для GaAs и Al^Ga^As (х ^ 0.3) она может быть близка к 100 % при комнатной и более низких температурах. Это обстоятельство используется также при создании некоторых типов солнечных эле­ментов и при разработке методик их исследований. Излучательная рекомбинация является фундаментальным механизмом, ограничиваю­щим максимальный теоретический коэффициент полезного действия полупроводникового СЭ.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я