• 5

5.1. Образование и рост кристаллов льда

Переход вещества из одного агрегатного состояния в другое может происходить только в том случае, если параметры его состояния становятся отличными от их равновесных значений. Это означает, что температура, соленость и давление воды дол­жны быть такими, чтобы на диаграмме фазовых состояний (см. рис. 8) точка пересечения этих характеристик не находилась на линии раздела фаз.

Степень отклонения выделенного объема воды от положения равновесия определяет движущую силу кристаллизации, равную разности свободных энергий термодинамической системы, наи­более существенно зависящей от переохлаждения, под которым понимается разность между температурой равновесия и факти­ческой. Движущая сила характеризует способность воды к кри­сталлизации, но не скорость самой кристаллизации, поскольку на нее еще влияют такие факторы, как кинетическая энергия молекул, ориентирующее влияние примесей в воде, интенсив­ность теплообмена и т. д.

Переохлаждение воды зависит от различия в структуре жид­кой и твердой фаз. Несмотря на ближнюю упорядоченность воды, некоторые связи между молекулами у нее разорваны, и поэтому ее структура несколько отличается от структуры льда. Это создает трудности для объединения молекул в структуру льда и благоприятствует переохлаждению воды, которое при спокойном состоянии воды может достигать десятков градусов.

В естественных условиях флюктуации кинетической энергии молекул воды, температуры, солености и давления не позволяют получать большие переохлаждения, так как создаются условия для объединения молекул Н20 в структурную форму льда. Вследствие флюктуации термодинамических параметров состоя­ния воды условия, благоприятные для ее кристаллизации, воз­никают не сразу во всей ее массе или во всем охлаждающемся поверхностном слое, а в отдельных точках, называемых цент­рами кристаллизации. Гомогенная теория, объясняющая таким

образом механизм кристаллизации в однородной среде, пред­полагает, что в центрах кристаллизации в результате случайных столкновений молекул могут образовываться их комплексы, имеющие кристаллическое строение. Образовавшийся элемен­тарный кристаллик льда принято называть зародышем льда.

Согласно гетерогенной теории, кристаллизация воды про­исходит не путем самопроизвольного образования зародышей в результате флюктуаций термодинамических параметров, а вследствие воздействия находящихся в воде посторонних тел, называемых затравками. Катализирующее влияние такой за­травки тем больше, чем ближе строение ее кристаллической ре-

т°с

Рис. 41. Переохлаждение воды при внесении в нее льда.

/—•пять кусочков льда диаметром 2—3 мм; 2 — 0,1 г крошки льда; 3 — 0,1 г льда, выращенного в другой емкости; 4 — 1 г льда; 5 — 5 г льда; S — температура замерзания воды.

шетки к решетке льда. В этом случае работа на создание заро­дыша льда меньше, чем в однородной среде.

Эксперименты по переохлаждению воды и образованию в ней зародышей кристаллов показали, что образование отдель­ных зародышей оказывает ориентирующее влияние на располо­женные поблизости молекулы воды, способствуя возникновению новых центров кристаллизации. Из них при благоприятных условиях образуются новые зародыши, способствующие формиро­ванию новых центров кристаллизации, т. е. возникает своеоб­разная цепная реакция. Поэтому кристаллизация переохлажден­ной воды происходит очень быстро, особенно при ее перемеши­вании, а переохлаждение не бывает большим (рис. 41).

Способность к дальнейшему росту имеют только те зароды­шевые кристаллы, размеры которых больше критических. В про­тивном случае они распадаются. С точки зрения термодинамики зародыш оказывается устойчивым только в том случае, если общее уменьшение свободной энергии при переходе молекул внутрь кристалла превышает возрастание поверхностной свобод­ной энергии, необходимой на создание раздела твердой и жид­кой фаз воды. Это имеет место тогда, когда количество молекул внутри кристалла значительно превышает количество молекул на гранях кристалла. Такое условие выполняется при линейных

 

размерах кристалла порядка Ю-6 см, т. е. при длине ребра крис­талла в несколько десятков атомных расстояний.

Скорость роста кристалла зависит от интенсивности притока к нему «питательного вещества» — молекул воды — и от той минимальной энергии, которая не дает им оторваться от крис­талла за счет флюктуаций. Приток молекул воды к кристаллу, их присоединение и отток энергии, выделяющейся при этом, яв­ляются функцией интенсивности перемешивания воды вокруг кристалла и ее переохлаждения. Это учитывается в формулах, предложенных для определения роста массы кристалла Мк.

В случае роста кристаллов льда на поверхности воды отток энергии принимается пропорциональным градиенту темпера- dT

туры

dn

dMK An dT

dt L„ dn •

(5.1)

где Ал — теплопроводность льда по направлению п.

Из уравнения (5.1) следует, что растут быстрее те грани, коэффициент теплопроводности по нормали к которым минима­лен. Поэтому кристалл огранен такими гранями, скорость роста которых минимальна.

В неподвижной воде при подводе молекул НгО к кристаллу льда молекулярной диффузией «строительный материал» ин­тенсивнее поступает к вершинам и ребрам, от них быстрее от­текает выделяющаяся при кристаллизации энергия. Это часто приводит к развитию скелетных форм кристаллов. Увеличение перемешивания, приводящее к выравниванию поля температуры вокруг кристалла и достаточному подтоку оседающих на нем молекул воды, способствует росту однородных, слабо разветв­ленных кристаллов. При очень сильном перемешивании воды по­вышается вероятность слипания и разрыва кристаллов, нару­шающая формирование правильных монокристаллов.

Большое влияние на рост я форму кристаллов оказывает соленость морской воды. При замерзании морской воды про­исходит раздельное образование структурных решеток льда и каждой соли, которые не могут объединяться и включаются в кристалл только на участках его дефектов. Из-за оттеснения солей к периферии кристалликов они оказываются окруженными более соленой водой, чем та, из которой возникли кристаллы льда. Перемешивание разрывает слой повышенной солености, и в нем возникают неоднородности в распределении солености. В сторону ее меньших значений с более высокой температурой замерзания направлен преимущественно рост кристалла, кото­рый остается практически пресным.

В естественных условиях в море всегда содержится огром­ное количество ядер кристаллизации, распределенных, как пра­вило, более или менее равномерно, поэтому оно всегда подго­

товлено к замерзанию и большие переохлаждения в естествен­ных условиях встречаются не часто. Вследствие таких условий возникшая в отдельных очагах кристаллизация быстро распро­страняется по большой акватории. За несколько часов она по­крывается ледяным «салом», придающим поверхности моря мас­лянистый блеск.

Ледяное сало состоит из первичных кристалликов льда. Ве­тер и волны перемешивают кристаллы, их ориентировка стано­вится хаотической вплоть до глубины, на которую они заносятся

 

Рис. 42. Фронтальная граница двух различных форм кристаллов льда.

турбулентным перемешиванием. Особенно большое влияние на интенсивность образования первичных форм льда оказывает вы­падающий на его поверхность снег, быстро пропитывающийся водой и превращающийся в рыхлый соленый лед.

Свободный рост кристалла происходит до тех пор, пока он не встречает препятствия в виде другого кристалла. Смерзаясь, они образуют ледяной покров. При этом между кристаллами может оставаться морская вода с повышенной концентрацией солей, из-за которых она имеет более низкую температуру за­мерзания. Эти включения жидкой соленой фазы называются рассолом. Их форма и размеры весьма разнообразны: от плос­ких прослоек или нитевидных включений между кристаллами сечением в несколько микронов до сферических вкраплений и

крупных сквозных каналов между кристаллами с рассолом объ­емом в несколько кубических сантиметров.

В настоящее время еще нет сложившейся точки зрения на рост кристаллов в ледяном покрове. Можно лишь предполагать, что в механизме роста кристалла проявляется анизотропия теплопроводности относительно его оптической оси, в резуль­тате чего тепловой поток существеннее тормозит рост кристалла по направлению оптической оси, чем в других направлениях. Поэтому в ледяном покрове может происходить постепенное ослабление роста кристаллов, неблагоприятно ориентированных к тепловому потоку, т. е. переориентация кристаллов.

Изменение потока тепла от растущего кристалла может пре­рвать его рост. В дальнейшем он не возобновляется и кристалл служит лишь ядром кристаллизации, на котором вырастают но­вые кристаллы. Прекращение роста кристаллов вследствие из­менения внешних условий обычно хорошо прослеживается на вертикальных разрезах льда (рис. 42). Поверхность раздела льда и воды, как правило, не бывает гладкой. При росте вы­ступающие кристаллы ветвятся, стремясь достигнуть участков воды пониженной солености. Между кристаллами остается вода с повышенной концентрацией солей. Этот слой льда толщиной в несколько сантиметров носит название скелетного или каркас­ного. При дальнейшем понижении температуры часть воды из рассола замерзает, приводя к утолщению кристаллов, а меж­кристаллические прослойки уменьшаются и лед по мере удале­ния от его нижней поверхности становится все более сплошным.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я