• 5

1.4. Теплофизические характеристики морской воды

К теплофизическим характеристикам морской воды относят ее теплоемкость, молекулярную теплопроводность, границы фа­зовых переходов и энергетические преобразования, связанные с этими переходами.

Одним из важнейших термодинамических параметров лю­бого вещества, в том числе и морской воды, является теплоем­кость. Она используется в большинстве задач, связанных с оп­ределением теплового состояния вещества. При изучении связи теплоемкости с другими параметрами системы целесообразно воспользоваться уравнением (1.52). Будем считать, что тепло и работа приводят к изменению только внутренней энергии. Это облегчит рассмотрение связей между внутренними параметрами системы, не зависящими от ее положения в пространстве и дви­жения. Из уравнений состояния морской воды следует, что в ка­честве независимых переменных следует использовать по край­ней мере три параметра. В данном случае в качестве таких па­раметров возьмем температуру, объем и количество примесей — соленость. Выразим полный дифференциал внутренней энергии через производные по этим трем элементам:

= TKdti-\-^dS-Pd>.    (1.58)

Поделив обе части равенства на dT и предполагая, что из­менение объема и состава смеси системы не происходит, полу­чим

(тН.-МтИ...- с-59)

При перечисленных ограничениях частный дифференциал совпадает с полным, а полученное выражение (1.59) называют теплоемкостью при постоянных объеме и составе смеси:

Для однофазной системы это будет просто теплоемкость при постоянном объеме.

Если использовать выражение энтропии из второго начала термодинамики для обратимого процесса, то формула (1.60) может быть переписана следующим образом:

'•■Н-4Н..- " <!-61>

Это наиболее широко известное определение теплоемкости как некоего параметра системы, характеризующего необходимое количество тепла, которое ей нужно сообщить для изменения температуры на 1 градус.

Обычно используется удельная теплоемкость, определяющая количество тепла, необходимое для изменения температуры 1 грамма вещества на 1 градус.

Процесс может протекать не при постоянном объеме си­стемы, а при неизменном давлении. В этом случае употребляется теплоемкость при постоянном давлении, или изобарическая теп­лоемкость, которая аналогичным образом находится из уравне­ния (1.52):

0.62)

Последний член этой формулы характеризует количество тепла, которое пошло на совершение работы (^-f^-) и на из­менение внутренней энергии, связанное с изменением объема.

Более простое выражение изобарической теплоемкости по­лучается при использовании энтальпии %=Э+Рх.

Преобразуем уравнение (1.52), чтобы заменить энергию на энтальпию, и произведем такие же операции, как и при полу­чении изохорной теплоемкости, т. е. представим d% через част­ные производные по Т, Р, S, поделим получающееся уравнение на dT и предположим, что изменения давления и состава смеси не происходит. При этих условиях

(-H.s-M^ks-    С-63'

Стоящие в правой и левой частях полученного равенства выражения и носят название теплоемкости при постоянном дав­лении, или изобарической теплоемкости:

Воспользовавшись определениями коэффициентов термиче­ского расширения (1.14) и плотностной сжимаемости (1.16),

35

получим более удобное для анализа выражение связи между теплоемкостями, чем формула (1.62):

Cp,S~ s -

 

(1.65)

Правая часть этой формулы всегда положительна, т. е. cp,e^cv,s- Но различие между этими теплоемкостями менее 1 % от их величины и зависит от температуры. При температуре

наибольшей плотности кт = = О и Ср,в = cv> в■ Экспе- 1 1    1 ' 1 " риментальным путем обыч­

но определяется теплоем­кость при постоянном дав­лении, так как в опытах его легче поддерживать. Тепло­емкость же при постоянном объеме вычисляется по фор­муле (1.65).

На рис. 7 показана зави­симость CpiB от температу­ры и солености при атмо­сферном давлении. Для дру­гого фиксированного давле­ния Ср,в становится иным, уменьшаясь с ростом Р (табл. 1).

 

Рис. 7. Зависимость сР Дж/(г ■ К) от температуры и солености при атмосфер­ном давлении [3].

Таблица 1

Разность между теплоемкостью пря атмосферном давлении сРЛ н глубинном сР для воды соленостью 34,85°/оо [Дж/(г • К)]

Г" с

Р дбар

2000

4000 .

6000

8000

10 000

-2 0 5 10 15 20

оооооо

0,1318 0,1218 0,1037 0,0920 0,0850

0,1820 0,1680 0,1422

0,2060 0,1740

0,2368 0,2050

Несмотря на зависимость, удельной теплоемкости морской воды от ее температуры, солености и давления, диапазон ее из­менений не превышает 5%, и при решении многих океанологи­ческих задач она принимается постоянной.

Следующей важной теплофизической характеристикой мор­ской воды является ее теплопроводность, определяющая ско­рость передачи тепла. Она выражается коэффициентом тепло­проводности, под которым понимают, как это принято в физике, количество тепла, протекающего через единицу площади сече­ния воды в единицу времени при единичном градиенте темпера­туры. Различают молекулярную теплопроводность Хм и турбу­лентную X. Первая определяется физическими свойствами воды и зависит от скорости движения молекул, длины их свободного пробега, плотности воды. Значение ее для пресной воды при атмосферном давлении и температуре 20°С составляет 0,6 Вт/(м-град) и уменьшается примерно на 10-2 Вт/(м • К) при понижении температуры на каждые 10°С. Соленость не ока­зывает заметного влияния на значение Я,м.

Турбулентная теплопроводность определяется в основном ки­нематическими свойствами морской воды и зависит от интенсив­ности турбулентного перемешивания. Коэффициент турбулент­ной теплопроводности обычно на несколько порядков больше молекулярного и играет основную роль в переносе тепла.

В зависимости от температуры и давления вода может на­ходиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Для получения уравнения, которое бы опре­деляло области существования фаз воды и условия перехода между ними, воспользуемся тем обстоятельством, что энтропия системы равна сумме энтропий ее частей. В таком случае энт­ропия двухфазной системы, содержащей относительную долю первой фазы f и второй (1 —f), будет ..

■п +(1 -/) Ъ=- Ъ).      (1 -66)

При рассмотрении единичного объема системы под t)i и ц? понимаются удельные энтропии соответствующих фаз. Анало­гичным образом выражается объем системы через удельные объемы его фаз Vi и V2:

(1.67)

В случае фазового перехода, когда доля одной из фаз ме­няется на df, происходит соответствующее изменение энтропии и объема системы:

dri-=(r\\ — f\i)df\ dv=(yi — b)df.

При этом

dt — *

Использовав одно из соотношений Максвелла =~=-,s

av аТ

(1.68)

левую часть выражения (1.68) удобнее определить через дав­ление и температуру:

<£Р_1.-ч.       (169)

dT

Vi — va

6Q

Поскольку при постоянной температуре t]i — т]2 ,г а при постоянном давлении oQ = xi — Хг есть разность энтальпий, то

 

dP

Xi —Хг

dT ЗД-V,)

(1.70)

Полученное выражение изве­стно как уравнение Клапейрона; оно определяет на РГ-диаграмме линию, разделяющую области существования различных фаз (рис. 8). Разность энтальпий представляет собой ту скрытую теплоту, которая выделяется или поглощается при переходе воды из одного агрегатного со­стояния в другое.

Если первая фаза—пар, а вто­рая— жидкость, то vn>VH,. Дей­ствительно, характерные значе­ния удельных объемов фаз воды при 0°С следующие: vn = = 206 000 см3/г, V)h=1 см3/г, va = l,09 см3/г. При использова­нии для пара уравнения состояния идеального газа Рпхп = = RbTk можно с большой степенью точности записать

dPn . Рп (Хп — Хж)

20Т°С

Рис. 8. Диаграмма фазовых со­стояний воды.

Сплошные линии — пресная вода, пунк­тирные — соленая вода. / — пар, // — вода, /// — лед.

dT

RnTl

(1.71)

В данном случае под РП понимают упругость насыщения (парциальное давление) водяных* паров над плоской поверхно­стью воды, a Ra = 460 Дж/(кг. К) —газовая постоянная водя­ного пара. При переходе 1 г воды из газообразного состояния в жидкое изменение энтальпии составляет Хп — Хж = £н = = 2500 Дж и называется удельной теплотой испарения.

Интегрирование уравнения (1.71) дает зависимость упруго­сти насыщения водяного пара от температуры:

(1.72)

 

Это выражение известно как уравнение Клаузиуса—Клапей­рона. Здесь Ро — давление водяного пара при температуре 7ко. Для . Гко = 273,075 К упругость насыщения Ро составляет 6,1 мбара.

На рис. 8 упругость насыщения водяных паров как функция температуры в соответствии с формулой (1.72) схематически представлена кривой OA.

При определении границы раздела между твердой и парооб­разной фазами можно, как и в первом случае, принять, что удельный объем пара много больше удельного объема льда, а состояние насыщенного пара выражается уравнением состоя­ния идеального газа. В таком случае линия раздела выразится формулой, аналогичной формуле (1.72):

Разность энтальпий парообразного и твердого состояния воды, отнесенная к массе в 1 г вещества, есть величина при­мерно постоянная, равная 2830 Дж; она называется удельной теплотой сублимации или возгонки (Lc). На рисунке линия ОВ разграничивает области существования пара и льда (или снега). Если продлить линию OA, то видно, что упругость насыщения водяного пара над льдом несколько меньше, чем над водой. Поэтому при практических расчетах испарения необходимо при­нимать во внимание агрегатное состояние поверхности океана.

Формулы (1.72) и (1.73) очень часто используются на прак­тике, так как в большинстве случаев при определении испаре­ния с поверхности океана упругость насыщения у подстилающей поверхности не измеряется, а рассчитывается по известной тем­пературе.

Для определения уравнения кривой, разграничивающей твер­дую и жидкую фазы, используется то же самое исходное урав­нение Клапейрона (1.70). Если первой фазой будет вода в твердом состоянии, т. е. лед и снег, а второй фазой — жидкость, то пра­вая часть уравнения всегда отрицательна, так как Хж — %л > 0, а удельный объем воды меньше удельного объема льда (vm — — vл<0). Поэтому линия раздела областей существования воды и льда ОБ имеет некоторый наклон в сторону, обратную линии OA. На рисунке она направлена практически вдоль оси ординат, так как производная давления по температуре для этого случая почти в миллион раз больше, чем в двух предыду­щих, хотя при переходе 1 г воды из твердого состояния в жид­кое при неизменной температуре разница энтальпий составляет 335 Дж. Эта разность энтальпий называется удельной теплотой плавления Ln. Пренебрегая сравнительно малым изменением удельных объемов теплоты плавления в зависимости от

 

 

 

(1.73)

температуры, можно получить решение уравнения (1.70) для этого случая в виде

Р=Р°+ *Л1*Ж            (1.74)

1 КО    ул уж   1 КО

Во все три выражения кривых раздела фаз входят одни и те же постоянные Ро и 7ко. Это означает, что при этих значе­ниях давления и температуры вода может находиться в трех фазовых состояниях. На РГ-диаграмме эта точка носит назва­ние тройной.

Наличие солей в морской воде несколько изменяет границы раздела фаз. В первую очередь это связано с тем, что в соответ­ствии с законом Рауля давление насыщенных паров раствори­теля у разбавленных идеальных растворов пропорционально относительной доли растворителя и давлению паров чистого растворителя, в данном случае пресной воды Рч:

P=SBP4.

Давление насыщенного пара растворенного вещества, со­гласно закону Генри, пропорционально его концентрации Рс = = aSc. Морская вода может рассматриваться только как сла­бый, но не идеальный раствор, так как она является сильным электролитом и ионы солей, взаимодействуя между собой, не приводят к законам Рауля и Генри. В частности, парциальное давление насыщенного водяного пара над морской водой ока­зывается несколько меньшим, чем следует из закона Рауля. Эту зависимость принято выражать эмпирической формулой

P=(\-aS)P4.   (1.75)

Вторым важным следствием солености является сдвиг гра­ницы раздела между твердой и жидкой фазами в сторону более низких температур. Различие размеров молекул воды и ионов, наличие между ними электромагнитных взаимодействий приво­дит к тому, что при росте концентрации ионов, т. е. с увеличе­нием солености, затрудняется объединение молекул воды в форме кристалла. Для этого необходимо уменьшение кинети­ческой энергии молекул, что достигается понижением темпера­туры. Теория этого процесса для такой сложной термодинами­ческой системы, как морская вода, еще не разработана, и по­этому при определениях зависимости температуры замерзания ft от солености используются эмпирические формулы, из кото­рых наиболее употребительной является формула Крюммеля

&         10-2(0,3+5,275+4 • 10-352+4 • 10-SS3). (1.76)

В связи с влиянием солености на упругость насыщения и температуру замерзания изменяется положение на Р7Чдиа- градоме линий раздела фаз воды. На рис. 8 они показаны пунк­тиром.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я