• 5

1.3. Энтропия морской воды

Приведенное в разделе 1.1 выражение энтропии неудобно при рассмотрении в качестве термодинамической системы мор­ской воды. Поэтому оно преобразуется таким образом, чтобы вместо pj использовались параметры состояния, общие для всей системы, например Т, S, Р и т. д.

Морская вода представляет собой раствор, в котором соли практически полностью диссоциированы на ионы. Поэтому если взять какой-то объем воды, то общее число частиц в нем яв­ляется суммой молекул воды и различных ионов:

 

(1.34)

Представим, что все они распределены по диапазонам /, о которых шла речь в разделе 1.1, так, что

 

(1.35)

Определим вероятность состояния изолированной термодина­мической системы pj при ее равновесном состоянии, т. е. при dr]=0. Для этого продифференцируем по р; выражения (1.1), (1.2), (1.10) и (1.35):

IidpJ= 0; 2 3jdpj=0;

rIln,jmdpj=0.

(1.36)

Если подходить к проделанной операции дифференцирова­ния с точки зрения статистики, то, как объясняет Трайбус [8], она соответствует максимуму неопределенности pj в отношении распределения частиц по диапазонам, или, что то же самое, минимуму предположений о характере этого распределения.

Формулы (1.36) сохраняют свою силу при любых множите­лях перед знаками сумм. Поэтому ради придания формулам большей общности и упрощения некоторых производных от них выражений умножим каждую из формул (1.36) последова­тельно на общие для всей системы множители: а—1, р,

            После этого просуммируем полученные произве-

в т

дения, учтя при этом все т разнородных категорий молекул и ионов:

(1.37)

] \.        mi

Чтобы обеспечить равенство всей суммы нулю независимо от вариаций pj, следует принять

=          (1.38)

ЯI

Отсюда.следует, что

Pj=e v m '.      (1.39)

Подставив значение In pj из формулы (1.38) в выражение энтропии (1.10), получим

(1-40)

Таким образом, энтропия некоторого объема морской воды как термодинамической системы выражена через ее макромас- штабные характеристики, общие для всей системы. Задача заключается в определении неизвестных пока параметров ос,

Р.

Поскольку сумма всех pj равна 1, то из формул (1.2) и (1.39) следует, что

a=ln2e т '.       (1.41)

Продифференцируем полученное выражение по р, а затем умножим числитель и знаменатель правой части результата на тогда, имея в виду формулу (1.39), получим

(1-42)

Совершенно аналогичным способом, если продифференциро­вать а по любому р,' , получим

=          (1.43)

Таким образом, единый для всей термодинамической си­стемы, находящейся в состоянии равновесия, параметр а связан с ее внутренней энергией и числом частиц через параметры р и Поскольку по теории размерностей из формулы (1.40)

следует, что

то в качестве коэффициента пропорциональности С принято ис­пользовать 1, так как любую другую величину можно было бы объединить с k Б, а при С = 1 в дальнейшем получаются более простые выражения. Следовательно,

Р-ТТ"- (1.44)

Б К

Сравнивая между собой формулы (1.42) и (1.43), можно ви­деть, что параметры ц'т играют такую же роль, как р, но по отношению не к энергии системы, а к веществу ее составных элементов. Часто определяют р как параметр, характеризую­щий способность к диффузии энергии между частями системы, если их температура различна. Она будет продолжаться до тех пор, пока температура, или, что то же самое, параметры р этих частей, не сравняются. В этом случае ц'т можно трактовать

как коэффициент, характеризующий способность к диффузии вещества, которая продолжается до тех пор, пока всех ча­стей системы не станут одинаковыми.

Термодинамическая функция состояния а, называемая функ­цией Массье, по имени ученого, впервые ее введшего, зависит еще от объема системы. Это легко показать, если рассматри­вать давление в ней в виде суммы парциальных давлений:

P=%PjPj.        (1-45)

В то же время давление, как всякая сила, связано с энергией формулой

Р,—^-.            0.46)

Подставим в правую часть формулы (1.45) значения сомно­жителей на основании выражений (1.39) и (1.46), в результате чего получим

р—1

дэ,

 

„—Я

д

•j^+Sv./j

Р «Jv Л

Это выражение преобразуется в более простое, если учесть формулу (1.41) J

J-e*

            =±j-\ne*           L JfL n 47)

Г Э ea            p dV Ше P iV '

Итак, функция Массье связана с параметрами, характери­зующими термическое, химическое и механическое состояние системы, т. е.

v. III1»).

Полный дифференциал от этой функции состояния будет

С1.48)

(Я "Гщ

Рассмотрим изменение энтропии системы. Для этого продиф­ференцируем уравнение (1.40) и заменим^а выражением (1.48), в котором частные производные а определены формулами (1.42), (1.43) и (1.47), после чего получим

=Аб (МЗ+РЯ dv+2 ^ dnm^. (1.49)

После замены р на температуру по соотношению (1.44) по­следнее уравнение принимает вид

TKdf\=d9+Pdt-{-hTK^'mdnm.           (1.50)

т

Обычно в последнем члене этого уравнения используется не абсолютное, а относительное количество частиц, т. е. концентра­ция тех или иных ионов или молекул воды:

(1.51)

При этом множитель р™ = —/гБ Тцп\х'т в термодинамике на­зывается химическим потенциалом соответствующего компо­нента.

Известно, что в большинстве районов Мирового океана от­носительная доля главных ионов Smc постоянна и пропорцио­нальна солености воды S:

Smc ~ Стс^'

После выделения в морской воде концентрации молекул чи­стой воды SH, имеющей химический потенциал цн, последний член уравнения (1.50) переписывается следующим образом:

ЬбТк 2 Pm dnm = — 2 dS— ft, dSB.

m         mc

Поскольку S+SH = 1, то dSa = —dS. Это позволяет исклю­чить из рассмотрения £?SH. Принято через разность химических, потенциалов всех солей определять химический потенциал мор­ской ВОДЫ как системы |1 И ЧИСТОЙ ВОДЫ |1 = 2 Цто^то— Цн.

то

В результате окончательно получается уравнение, определяю­щее изменение энтропии морской воды:

TKdn=d9-{-Pd4-\LdS.           (1.52)

Это выражение называется также соотношением Гиббса и основным уравнением термодинамики.

Если воспользоваться первым началом термодинамики и за­менить изменение энергии по формуле (1.6), то

d-ц = -4- [ 8Q - 8С?+Р rfv - |л dS]. 'к

Предположим, что работа совершается за счет давления Р*, которое в принципе отличается от Р, т. е. б G = P*dv. Различие объясняется тем, что первое связано с работой, произведенной системой, а второе есть результат осреднения парциальных дав­лений, действующих на все элементы j системы. С учетом сде­ланной замены изменение энтропии представляется выраже­нием

<*,]=_!_ [SQ+^-P^-ixdSI.      (1-53)

1 к

Обычно работу, связанную с разностью отмеченных давле­ний, определяют как разность между затраченной и полезной работой, расходуемую на трение. Этот член всегда приводит к росту энтропии системы. Действительно, если силы, прило­женные к термодинамической системе, состоящей из жидкости и находящейся в равновесии, больше внутренних сил, дейст­вующих на ее элементы, т. е-. Р* > Р, то происходит уменьшение объема системы и (Р — P*)dv> 0. Такой же результат полу­чается в обратном случае, когда Р>Р* и происходит увеличе­ние объема.

Вообще энтропия некоторого изолированного объема морской воды, как любой изолированной термодинамической системы, обладает свойством роста. Это следует из того, что для изоли­рованной системы d!S = 0, второй член выражения (1.53) не бы­вает отрицательным, теплообмен же приводит к росту энтро­пии. Последнее легко показать, если представить две части си­стемы А и В, различающиеся по температуре и находящиеся в тепловом контакте, но изолированные от окружающей среды. При этом изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропий этих частей:

bq, iqg

dt\ == dfiA-\-dt\B=—f 1—т— •

1 a 1 в

Поскольку по условию общее изменение тепла равно нулю:

то

^-«Ц-тт-тУ-    С-54»

Если ТА > Тв и тепло переходит от части А к части В, то 6Q.a<:0, так как часть А теряет тепло, то йт)>0. Если Тв > > Та и часть А получает тепло, т. е. 6Qa > 0, то опять di\ > 0.

Следовательно, в изолированной системе обмен энергией в форме тепла и работы приводит к росту энтропии.

Физический смысл здесь сводится к тому, что распределение энергии между составными частями системы стремится к наи­более равномерному, являющемуся наиболее вероятным. Этот закон называется вторым началом термодинамики. Можно уменьшить энтропию одной системы, например, отнимая тепло, но это тепло нужно куда-то передать, какой-то другой системе. В результате возникает уже рассмотренная ситуация двух ча­стей изолированной системы.

В идеальном процессе, происходящем без трения по замк­нутому циклу, теоретически можно возвратиться к исходному состоянию. При этом

<J>J£ j>dti=0.           (1.55)

Такие процессы называются обратимыми. В природе чис­тых обратимых процессов не бывает. Все реальные процессы в той или иной степени являются необратимыми, хотя бы из-за трения. Поэтому наличие второго члена в правой части уравне­ния (1.53) служит характерным признаком необратимости про­цесса, и очень часто для обозначения обратимых процессов ис­пользуют запись

<*чНг' (1.56)

1 V

3 Заказ М 499

33

а для необратимых

1 к

(1.57)

Примером процесса, наиболее близкого к обратимому, мо­жет служить переваливание водной массы через подводный хре­бет, когда она сначала охлаждается при подъеме вследствие расширения, а затем из-за сжатия нагревается при опускании на исходную глубину.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я