• 5

14.3. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ РЕЗИНЫ

Наиболее значительными по масштабам образования тверды­ми производственными отходами промышленности резиновых технических изделий являются невулканизированные и вулка­низированные резиновые и резинотканевые материалы, обра­зующиеся на стадиях приготовления резиновых смесей и заго­товок, вулканизации и обработки готовых изделий, включая различные виды брака. Объемы этих отходов в нашей стране не превышают в сумме нескольких десятков тысяч тонн в год.

Наиболее ценными компонентами отходов являются каучуки и ткани, по содержанию и качеству которых различные виды отходов неравнозначны (содержание каучука в отдельных ви­дах отходов достигает 50% и более). Основную массу отходов производства резиновых технических изделий (наименее цен­ную их часть) вывозят на свалки или сжигают. Примерно 20— 30% текущего выхода отходов (60% для невулканизированных) используют в основном на самих предприятиях — для изготов­ления изделий широкого потребления (резиновых ковров и тру­бок различного назначения, шифера, рукавиц, фартуков и др.) и резиновой крошки.

Аналогичными по составу являются изношенные автомобиль­ные (авиационные, тракторные и др.) пневмошины (покрыш­ки), различные резиновые технические изделия (транспортер­ные ленты, рукава и др.) и предметы личного пользования (в основном обувь). Рост производства автопокрышек в СССР за послевоенные годы выражается следующими цифрами (в млн. шт.):

Годы  1950 1960 • 1970 1980 1990 (оценка)

Производство 7,4 . 17,2 34,6 60,1           72,4

Протектор современных автопокрышек, имеющих в каркасе высокопроч­ную кордную ткань или металл, изнашивается быстрее каркаса (основы по­крышки). По износу протектора выходит из строя более половины эксплуа­тируемых покрышек. Значительную часть таких покрышек передают на ши- новосстановительные заводы.

Полностью изношеиные автопокрышки, потерявшие в про­цессе их эксплуатации 15—20% своей начальной массы, заклю­чают Ь себе около '75% израсходованных на их производство каучука и других ценных ингредиентов, которые могут быть с выгодой возвращены народному хозяйству.

31—822

481

Утратившие свою потребительскую ценность изделия из вул­канизированной упругой и эластичной резины обрабатывают с получением пластичного продукта — регенерата, пригодного для использования в сырьевых резиновых смесях производств резиновых технических изделий. При регенерации автомобиль­ной покрышки среднего размера может быть возвращено около 10 кг каучукового вещества. В настоящее время объем перера­ботки изношенных покрышек составляет около 50% от воз­можного их сбора в народном хозяйстве.

Следует отметить, что не все изношенные резиновые изделия могут быть использованы для производства регенерата. Так, непригодными для регенерации являются изделия, утратившие эластичность и ставшие хрупкими в результате старения рези­ны, изделия с низким содержанием каучукового вещества, а так­же изделия, приготовленные из одного регенерата и др.

Перед регенерацией резиновые отходы должны пройти опре­деленную подготовку, заключающуюся в измельчении резины в крошку, отделении от нее текстильной ткани и смешении крошки с добавками — мягчителями и активаторами процесса девулканизации, способствующими переходу резины в пластич­ное состояние.

В качестве мягчителей при девулканизации используют органические продукты (сосновые, газогенераторные и сланцевые смолы, канифоль, тех­нические масла и др.) с. температурой кипения выше 300 °С, значительно превышающей температуру процесса девулканизации. Роль мягчителей за­ключается в том, что их молекулы проникают между молекулами каучука в резине, вызывая ее набухание в результате увеличения межмолекулярных расстояний и ослабления межмолекулярных сил притяжения, что сокращает вероятность процессов структурирования каучука. Мягчители, кроме того, образуют один из компонентов регенерата, увеличивая его пластичность. Их доза составляет 10—30% (в отдельных случаях до 50%) от массы резины.

Как активаторы (агенты окислительной деструкции) процесса девулкани­зации используют дисульфид пентахлортиофенола, дисульфид трихлортиофе- нола, их цинковые соли и другие химические пластификаторы. Применение этих соединений позволяет значительно (на 40—50%) сократить время де­вулканизации и понизить ее температуру. Добавляют их 0,15—3,0% в зави­симости от состава резины.

Основным процессом регенератного производства является процесс девулканизации, который сводится к нагреванию из­мельченной резины с добавками в течение определенного вре­мени при повышенной температуре (160—190 °С). При этом происходит деструкция вулканизированного каучука: его про­странственная структура частично разрушается, причем разры­вы ее происходят как по местам присоединения атомов серы, так и в самих молекулярных цепях. В результате девулкани­зации сокращается число поперечных и основных связей каучука, следствием чего является возникновение растворимой фракции, средняя молекулярная масса которой составляет

6000—12000. Установлено, что каучуковое вещество в регенера­те существует в виде массы набухшего в мягчителе геля — не­растворимой части и распределенных в ней частиц золя — рас­творимой части. Таким образом, набухание резины в мягчителе способствует ее девулканизации.

Продукт, получаемый в результате девулканизации — девул- канизат имеет в своей структуре большое число ненасыщенных двойных связей, что объясняет способность к вулканизации при­готовленного на его основе регенерата.

Известно большое число методов получения регенерата. В настоящее время в отечественной промышленной практике регенерат получают паровым (15 %), водонейтральным («40%) и термомеханическим («45%) методами.

Независимо от метода регенерации резиновые изделия (в основном ав­томобильные покрышки) сначала проходят подготовительные операции, в це­лом одинаковые для всех методов (рис. Ш-31,о): их подвергают сортиров­ке по видам, типам и содержанию каучука, освобождают от металла на бор- торезательиых стайках, разрубают механическими ножницами на 2—4 части, измельчают иа шипорезах иа полукольца шириной 10—40 мм, которые дро­бят в резиновую крошку последовательной переработкой на дробильных и размольных вальцах (используют также молотковые дробилки и дисковые мельницы), агрегированных с виброситами. Получаемая резиновая крошка (частицы размером 1—2 мм) с содержанием текстильных подокон от 2 до 10% (в зависимости от последующего метода обработки) является полу­продуктом для производства регенерата.

При паровом методе (рис. Ш-31,б) дозированные порции обесткаиев- ной резиновой крошки смешивают с мягчителями и загружают в девулка- ннзационпый котел, где обрабатывают острым паром под давлением 0,8— 1,0 МПа при температуре 175—185 °С в течение 7—8 ч(длн шинной резины). Полученный путем такой обработки девулканизат с целью гомогенизации п пластификации смеси последовательно перерабатывают на вальцах (регене­ративно-смесительных и подготовительных рафинеровочных) и пропускают через червячный фильтр-пресс (стрейнер). Окончательную обработку рези­новой массы с выдачей готового продукта (регенерата) проводят на выпуск­ных рафинеровочных вальцах.

Основным недостатком парового метода является отсутствие перемешивания девулканизируемой массы, что является глав­ной причиной получения неоднородного по степени пластично­сти регенерата. Значительно более качественный регенерат по­лучают водонейтральным методом.

Процесс девулканизации обестканенной резины по водоиейтральиому ме­тоду (рис. Ш-31,0) проводят в снабженных мешалками вертикальных авто­клавах в среде водной эмульсии мягчителей при 180—185 "С в течение 5~- 5 ч. Греющий пар подают в рубашку автоклава при избыточном давлении 1,2 МПа и температуре 191 °С. По окончании процесса девулканизации со­держимое под небольшим давлением передают в буферную емкость, откуда оно поступает в сетчатый барабан для отделения от девулканизата основ­ной массы воды. Более полное обезвоживание девулканизата (до остаточной, влажности 15—18%) проводят в пресс-шнеках. Его сушку можно проводить в вакуумных или ленточных сушилках. Дальнейшую механическую обработ­ку девулканизата с получением регенерата проводят аналогично обработке паровым методом.

 

Резиновая крошка на переработку

* у А... Резиновая нрошка

 

Рис. III-31. Схемы отделений производства шинного регенерата: и — подготовительные отделения: б, в —■ основного производства (б— паровым методом; о — иодонейтральным методом); / — цепной конвейер; 2 — борторезательиый станок; 3 — механические ножницы; 4 — шинорез; 5 — ленточный транспортер; 6 —дробильные валь­цы; 7 —элеватор; 8 — вибросито; 9 — шнековый транспортер; 10 — размольные вальцы; II ~ бункеры; 12 — воздуходувка; И — циклон; 14 —• автоматические весы; /5—бункер- дозатор; 16 — смеситель; 17 — противень; 18 — мерник; 19 — емкость для мягчителей; 20 — дсвулкапизационный котел; 21 — регенеративно-смесительные вальцы; 22 — подготови­тельные рафннеровочные вальцы; 23 — червячный фильтр-пресс; 24 — выпускные рафл- неропочные вальцы; 25 — готовый продукт; 26 — склад регенерата; 27 — бак для подо­грева воды; 28 — баки для мягчителей; 29 — мерники; 30 — автоклав; 31 — буферная ем­кость; 32 — сетчатый барабан; 33 — пресс-шнек; 34 — рыхлитель

При регенерации резины по водонейтральному методу не­прерывное перемешивание способствует ее лучшему набуханию в мягчителях. Кроме того, при использовании в качестве мягчи­телей смол хвойных пород древесины содержащиеся в них во­дорастворимые кислоты разрушают остатки текстильного во­локна (аналогичный эффект достигается при добавлении хло­ридов цинка и кальция). Все это положительно сказывается на качестве регенерата.

Технически наиболее совершенным методом регенерации резины является термомеханический метод, позволяющий зна­чительно ускорить технологический процесс, сделав его непре­рывным, и обеспечить снижение себестоимости регенерата за •счет максимальной механизации и автоматизации произ­водства.

При производстве регенерата термомеханическим методом (рис. III-32) •обестканснную до остаточного содержания волокна <2% резиновую крош­ку непрерывно смешивают с мягчителями и в течение 4—12 мин пропускают через червячный девулканизатор (червячный пресс) с удлиненным корпусом при температуре 140—210 °С, Выходящий из пресса девулканизат обрабаты­вают на рафинеровочных вальцах с получением регенерата. Производимый таким способом регенерат более однороден и пластичен, чем регенерат, по- -лучаемый водоиейтральным методом.

Рис. Ш-32. Схема производства регенерата термомеханическим методом; 1- бункер для дробленой резины; ! — емкость для мягчителей; 3 — дозаторы; 4 — сме­ситель; 5 — червячный девулканизатор; £ —рафннеровочные вальцы; 7 — продукт

Q^tnn /« v/v # <е j а iryrt

 

Мвгчители

В нашей стране разработаны и новые методы производства регенерата: метод диспергирования и радиационный метод. Ме­тод диспергирования заключается в механическом измельчении резины до тонкодисперсного состояния в водной среде. Процесс проводят в присутствии активаторов девулканизации и поверх­ностно-активных веществ при пониженной температуре (40— <Ю °С), что предупреждает рост окислительных процессов и зна­чительные изменения каучуковых компонентов резины вовремя регенерации. Радиационный метод (при воздействии "(-излуче­ния) можно использовать для регенерации резины на основе бутилкаучука. Тщательное измельчение резины при этом не яв­ляется обязательным.

Себестоимость производимого в СССР регенерата в 4—6 раз ниже себестоимости синтетических каучуков общего назначе­ния—бутилкаучука, изопреиового и бутадиенового каучуков. Поэтому его использование для частичной или полной замены каучука при производстве многих резиновых технических изде­лий экономически выгодно. Так, применение 1 т регенерата в качестве компонента резиновых смесей для производства шин дает экономию в 250 руб. Важно, что применение регенерата в резиновых смесях дает не только экономические, но и техни­ческие преимущества (увеличение скорости смешивания, умень­шение энергозатрат на обработку, уменьшение усадки получае­мых резин и др.).

Металлсодержащие отходы регенератных производств (на­пример, бортовые кольца автопокрышек) могут быть использо­ваны в черной металлургии. Из текстильных отходов можно де­лать плиты для тепловой и звуковой изоляции, набивку для мебели и т. д.

Другим направлением переработки резиновых отходов явля­ется их размол в крошку. Для такой переработки используют, в частности, автопокрышки больших размеров без металличе­ского корда. Получаемую резиновую крошку можно перераба­тывать в различные строительные материалы (битумно-резино- вые мастики для антикоррозионной защиты различных соору­жений, гидроизоляционные и кровельные рулонные материалы, в которых может содержаться 10—40% крошки), эффективно использовать в качестве компонента материалов для дорожных покрытий, применять для изготовления химически стойкой тары, некоторых технических материалов и для других целей.

В целом, несмотря на большие масштабы переработки рези­новых отходов как в нашей стране, так и за рубежом, ресурсы их продолжают оставаться весьма значительными. Поэтому не прекращаются поиски новых путей их утилизации и перера­ботки.

В значительных масштабах старые автопокрышки исполь­зуют для ограждения транспортных магистралей и портовых

причалов, укрепления береговых откосов, при погрузочно-раз- грузочных работах, в рыбоводстве и т. п. Резиновые отходы, не используемые для получения регенерата и размола в крошку, могут быть переработаны методом пиролиза с полу­чением различных продуктов. Такой переработке следует под­вергать, например, автомобильные покрышки- с металлическим кордом.

Так, путем термического разложения резиновых отходов без доступа воздуха при 400—450 °С может быть получено резиновое масло, которое можно использовать в качестве мягчителя в регенератном производстве и в резиновых смесях.

В результате пиролиза измельченных автомобильных шин при 593— 815 °С получают жидкие углеводороды, используемые в качестве топлива, и твердый остаток, который можно использовать вместо сажи для произ­водства резиновых технических изделий.

При двухстадийном высокотемпературном (900—1200 °С) пиролизе ав­томобильных покрышек можно получать сажу для нужд резиновой про­мышленности, шинный кокс с высокой адсорбционной способностью (в ча­стности, по иоиам тяжелых металлов при их извлечении из промышленных сточных вод), горючий газ и сырье для черной металлургии.

Процессу пиролиза отходов, содержащих органические материалы, в на­стоящее время уделяется большое внимание за рубежом, где работают по­лупромышленные и промышленные установки относительно небольшой мощ­ности. Ведутся исследования этого процесса и в нашей стране.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я