• 5

14.1. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИИ

В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленно­сти одним из основных твердофазных отходов являются кислые гудроны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосино-газойлевых фракций и др.) и при производстве сульфонатных присадок, синтетических моющих средств, флотореагентов. Кислые гудро­ны представляют собой смолообразные высоковязкие массы раз­личной степени подвижности, содержащие в основном серную кислоту, воду и разнообразные органические вещества. Содер­жание органических веществ находится в пределах от 10 до 93%.

Объемы кислых гудронов весьма значительны. Их выход в нашей стране оценивается примерно в 300 тыс.т/год. Степень использования этих отходов не превышает 25%, что приводит к сосредоточению весьма значительных их масс в заводских прудах-накопителях (амбарах).

По содержанию основных веществ кислые гудроны обычно разделяют на два вида: с большйм содержанием кислоты (^50% моногидрата) и с высоким содержанием органической массы (^50%). Состав кислых гудронов определяет возмож­ные направления их использования. Они могут быть перерабо­таны в сульфат аммония, использованы в виде топлива (непо­средственно или после отмывки содержащейся в них кислоты) или в качестве реагента для очистки нефтепродуктов. Однако слож­ность технологии сульфата аммония на базе кислых гудронов и ограниченность его сбыта, а также необходимость больших затрат на очистку отходящих газов и жидких отходов при ис­пользовании кислых гудронов соответственно в качестве топли­ва и агента очистки нефтепродуктов являются существенными препятствиями для широкой промышленшй реализации этих процессов.

Более перспективной является переработка кислых гудронов с целью получения диоксида серы, высокосернистых коксов, би­тумов и некоторых других продуктов. Так, при переработке кислых гудронов в диоксид серы с целью получения серной кислоты к ним обычно добавляют жидкие производственные отходы —растворы отработанной серной кислоты, выход кото­рых в стране составляет более 350 тыс.т/год. Получаемую смесь легче транспортировать и распылять форсунками. Термическое расщепление смеси кислых гудронов и отработанной серной кислоты проводят в печах сжигания при 800—1200 °С. В этих условиях происходит образование диоксида серы и полное сжи­гание органических веществ. За рубежом по этому принципу функционирует ряд установок производительностью 700--

850 -r/сут 98—99%-ной серной кислоты или олеума. Работают такие установки и в нашей стране.

Органическая часть кислых гудронов включает различные сернистые соединения, смолы, твердые асфальтообразные ве­щества —- асфальтены, карбены, карбоиды и другие компоненты* что позволяет перерабатывать их в битумы, широко используе­мые в качестве дорожно-строительных материалов. При нагре­вании кислых гудронов присутствующие в их составе сульфо- соединения и свободная серная кислота расщепляются и, окис­ляя органическую часть, вызывают уплотнение массы с обра­зованием гетерогенной смеси с высоким содержанием карбо- идов. С целью получения гомогенной битумной массы перера­ботку кислых гудронов ведут в смеси с прямогоиными гудрона- ми (смолистые массы, получающиеся после отгона из нефтей топливных и масляных фракций); при этом реакции уплотнения (за счет уменьшения концентрации окислителя и свободных ра­дикалов от разложения сернистых соединений) идут менее глубоко с образованием смол и асфальтенов. Наиболее простая технологическая схема процесса приведена на рис. Ш-25.

Периодический процесс варки битума проводят в обогреваемом топоч­ными газами пустотелом кубе при 280—320 "С. Из загруженной смеси кис­лого и прямогонного гудрона вначале испаряется вода. С целью подавления интенсивного вспенивания обрабатываемой массы нагревание ведут со ско­ростью 0,2—0,4 град/мин при переработке кислых гудронов процессов очист­ки масел и 2—4 град/мни — при использовании кислых гудронов от очистк» керосина. Из газовой фазы куба при охлаждении выделяют масляную фрак­цию и абсорбируют диоксид серы раствором соды или аммиачной водой~ Иескоиденсированные углеводороды и С02 выбрасывают в атмосферу.

Отрицательными сторонами такой организации процесса являются его» периодичность, низкая производительность, загрязнение атмосферы и отсут­ствие перемешивания реакционной массы, что ухудшает качество продукта.

Способность кислых гудронов легко разлагаться при темпе­ратуре 160—350 °С с образованием диоксида серы и высокосер­нистого кокса широко используют в промышленности для полу-

Прямогонный гудрон

Дымовые газы

 

8 атмосферу_

Масло+ Вода

А

X

/7 '

V

 

/ \

—td

СВежии поглотитель

 

Битум

Отработанный, поглотитель

Рис. 111-25. Схема установки для переработки кислого гудрона в битум: ; — смеситель; 2 — насосы; 3 — куб; 4 — отбойник; 5 — холодильник-конденсатор; 6 —• се­паратор; 7 — абсорбер; 8 — емкости для поглотителя

чения этих продуктов. Принципиально переработка кислых гудронов по этому направлению может осуществляться как ■с получением высокосернистого кокса и богатого по S02 газа (для предприятий, имеющих необходимые мощности по пере­работке последнего), так и с получением преимущественно вы­сокосернистого кокса. В последнем случае перед коксованием кислые гудроны следует подвергать нейтрализации при помо­щи щелочных отходов или реагентов с таким расчетом, чтобы обеспечивалась нейтрализация кислых продуктов, возникающих при коксовании.

Наибольшее распространение в промышленности нашли установки низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом теплоносителе. Наряду с кислыми гудронами на таких установках можно разлагать и растворы отработанной серной кислоты при условии их предварительного смешивания с богатыми по содержанию органических веществ кислыми гудронами или нефтяными остатками. Одна из таких схем приведена на рис. III-26.

Исходное сырье — кислый гудрон и отработанную серную кислоту сме­шивают в системе, состоящей из емкостей 1, 2, холодильника и насосов, с целью приготовления смеси с кислотностью около 50%. При концентрации HaSOi,<45% транспортирование кислого гудрона в установке затруднено, а при ее содержании >60% интенсивное паро-газовыделение обусловливает образование пылевидного кокса, транспортирование которого также осложне­но; кроме того, при содержании H2S04,»60% кислый гудрон приобретает реакционную способность при температуре 150—250 °С. Смесь поступает в расходную емкость.

Разложение, кислого гудрона проводят в системе циркуляции кокса, со­стоящей из дозатора кокса, конвейера-смесителя, шнекового подъемника, поперечного конвейера и реторты. Кислый гудрон при 60 °С из расходной •емкости подают в аппарат 23, где смешивают в соотношении 1:8с нагретым до 340 -350 °С коксом, поступающим из реторты, и разлагают. При дальней­шем транспортировании и а верх реторты в обогреваемом дымовыми газами аппарате 10 происходит окончательное разложение кислого гудрона. Попереч­ным конвейером часть кокса подают в трубное пространство реторты, в ко­торой за счет частичного сжигания кокса и летучих веществ (в нижнюю ее часть для этого подают воздух) обеспечивается его подогрев до 340— 350 °С, а другую часть отводят на охлаждение. Газы разложения из аппа­ратов 23 и 11 проходят циклон 18, печь для дожигания при 1000—1050 "С органических примесей 21, котел-утилизатор и поступают в сернокислотное производство.

При переработке 40 т/сут кислых гудронов образуется 84 тыс. м3 газа следующего состава (по объему): 6,5% S02, 24,0% И20, 10,0% С02, 59,5% N2. Тепло отходящих дымовых газов системы циркуляции кокса используют для подогрева воздуха в печах 9, 19, 26, в рекуператоре 5. Через циклон 6 дымососом 7 их выбрасывают в атмосферу.

Выход кокса составляет 27—30% от загрузки установки, в нем содер­жится 8—12% серы, 70—75% связанного углерода; выход летучих веществ составляет 17—22%. Низшая теплотворная способность такого кокса 30,2 МДж/кг.

Существенные недостатки промышленной реализации про­цесса, согласно описанной выше технологии (сильная коррозия

 

 

Egg 58 б

gM

Ф

3

S? ™ §

Я Si^**

0          (CP'S"

g I s

1          00 ag

В .„

J

§ IB

о I S to

« 1 в £2

S1I

gg?-

M

o о n о a.

В

to

я ь a. о

о

Ьн

В о

в ® ««

о Е « й

 

5 я в

« кия

о д В.О К и

а

§ м И S

1J.

о

э« « — 1 8 |

иК

sl-il 5 gsS

В й&р * я в ь

5 SgS

й- н

ь

Й8

S& | 5 >5

III

3 ? о "

й I «=5

«gh у- а м

1 Pf

m Ю 8

Р

Йо

е-

и п

■За

4          а .Л

5          I

к

*е I 5й

и

я .И и

I I

2 «2! Я

 

«ГЦ

0, ^«3; д

отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твердого теплоносителя и др.), вызвали предложения, связан­ные с использованием для разложения кислых гудронов и кок­сования получаемых при этом органических остатков жидких теплоносителей (нефтяных остатков, газойлевых фракций кок­сования, органических остатков кислых гудронов). Проведен­ные лабораторные разработки подтвердили возможность про­мышленной реализации такого процесса. В лабораторных усло­виях исследована также возможность проведения процесса коксования кислых гудронов после их предварительной ней­трализации.

Высокосернистый нефтяной кокс, получаемый на установках коксования, может быть использован в ряде пирометаллургиче- ■ских процессов цветной металлургии в качестве сульфидирую- щего (вместо специально добываемых серосодержащих ве­ществ — пирита, гипса и т. п.) и восстановительного агента, в некоторых производствах химической промышленности (для получения Na2S, CS2) и в других целях. Промышленная реали­зация процессов получения высокосернистых нефтяных коксов и а базе кислых гудронов начинается и в нашей стране. Прово­дятся исследования по сепарации кислых гудронов (экстрак­цией, адсорбцией) с целью раздельного использования кислот­ной и органической частей этих многотоннажных отходов.

Трудности, связанные с утилизацией кислых гудронов, при­вели к реализации в нефтеперерабатывающей промышленности отдельных элементов и принципов безотходной технологии. Ши­роко внедряются, в частности, более прогрессивные способы очистки нефтепродуктов — экстракция (очистка селективными растворителями), гидрообессеривание, адсорбция.

Твердые примеси, присутствующие в перерабатываемых и вспомогательных материалах на заводах нефтеперерабаты­вающей и нефтехимической промышленности, и ряд других ве­ществ приводят к образованию такого распространенного вида отходов, как нефтяные шламы. Выход их составляет около 7 кг на 1 т перерабатываемой нефти, что приводит к скоплению огромных масс этих отходов в земляных амбарах нефтеперера­батывающих заводов. Такие шламы представляют собой тяже­лые нефтяные остатки, содержащие в среднем 10—56% нефте­продуктов, 30—85% воды и 1,3—46% твердых примесей. При хранении в шламонакопителях (амбарах) такие отходы рас­слаиваются с образованием верхнего слоя, в основном состоя­щего из водной эмульсии нефтепродуктов, среднего слоя, вклю­чающего загрязненную нефтепродуктами и взвешенными части­цами воду, и нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на влажную твердую фазу, пропитанную нефтепродуктами.

Использование нефтяных шламов возможно по нескольким направлениям. В частности, при обезвоживании и сушке этих

отходов возможен их возврат в производство с целью последую­щей переработки по существующим схемам в целевые продук­ты. Возможно также использование их как топлива, однако это. связано с большими материальными затратами.

В случае использования нефтяных шламов для получения горючего газа вода, равномерно распределенная в нефтепродук­тах и тесно с ними связанная, служит активной химической средой; при термической переработке шламов она взаимодей­ствует с топливом более эффективно, чем пар, используемый в подобных процессах. Кроме того, в присутствии воды значи­тельно снижается сажеобразование. Промышленная реализация процесса газификации также требует больших капитальных затрат, что сдерживает его широкое применение.

К нефтяным шламам можно добавлять негашеную известь (5—50%) и после высушивания получаемой массы в течение 2—20 сут в естественных условиях использовать ее как напол­нитель и для подсыпки при нивелировке поверхности в строи­тельстве, поскольку выщелачиваемость такого материала не­значительна.

Самым распространенным способом утилизации и обезвре­живания нефтяных шламов является их сжигание в печах раз­личной конструкции (камерных, кипящего слоя, барабанных и др.). Для сжигания таких отходов, содержащих не более 20% твердых примесей, широко используются печи кипящего слоя. Одна из технологинеских схем сжигания нефтяных шла­мов в печи кипящего слоя приведена на рис. Ш-27, а.

Нефтяной шлам из узла подготовки поступает в печь кипящего слоя, где сжигается в присутствии нагнетаемого воздуха. Для увеличения эффек­тивности сжигания в качестве теплоносителя в печи используют кварцевый песок фракции 2—3 мм. При сжигании шлама с теплотворной способностью до 2,09 МДж/кг в печь дополнительно подают топливный газ и подогретый воздух. При сжигании высококалорийного шлама необходимо предусматри­вать охлаждение кипящего слоя. Дымовые газы сжигания в воздухонагрева­теле отдают свое тепло холодному воздуху, поступающему на сжигание. После очистки от золы их дымососом отводят через дымовую трубу. При со­держании в исходном шламе 67—83% воды, 8—12% нефтепродуктов и 6— 15% минеральных веществ образуется зола, содержащая 23,51% SiOs, 0,2% CuO, 0,59% ZnO, 1,22% А1203, 44,8% Fe303, 16,75% СаО, 1,73% MgO, 1,2% НазО, 4,66% Р2О5, 0,25% НзО, Золу от сжигания шлама транспорти­руют в отвал.

При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70% твер­дых примесей, большое распространение получили вращающие­ся печи барабанного типа, позволяющие сжигать отходы раз­личного гранулометрического состава. На рис. Ш-27, б приве­зена одна из схем установок подобного типа.

Нефтяной шлам закачивают в емкости и сжимают воздухом. Из емко­стей компримированный шлам подают в разогретую вращающуюся футеро­ванную печь длиной 12,75 м и диаметром 1,5 м. В передней (по"направлению движения шлама) части печи, установленной с уклоном 30 мм на 1 м, про-

476

В umticccpepy

 

 

 

Рис, III-27. Схемы установок для сжигания нефтяных шламов:

а— в печи кипящего слоя: 1 — печь кипящего слоя; 2 — воздухоподогреватель; 3— ци,

лон; 4 ■— труба Вентури; 5 — сборник золы; 6 — дымосос; 7 — дымовая труба;

■б — в печи барабанного типа: 1 — камера дожигания; 2 — барабанная печь; 3 — емкости

для шлама; 4 — вентилятор

исходит испарение из шлама воды и газификация содержащихся в нем неф­тепродуктов. В средней части печи начинается основное сжигание горючих компонентов шлама, Образующаяся в процессе сжигания зола поступает в камеру дожигания, где за счет тепла огнеупорной футеровки, нагретой при помощи дополнительной горелки, происходит окончательное дожигание горю­чих твердых частиц и газов, выходящих из барабанной печи. Камера дожи­гания сообщается с дымовой трубой.

Производительность установки составляет 1,3—3,0 т/ч неф­тяных шламов, что в 2—4 раза превышает производительность описанной выше установки с печью кипящего слоя. Сжигание отходов на современном нефтехимическом комбинате оптималь­ной мощности может обеспечить работу силовой станции мощ­ностью 1 млн. кВт.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я