• 5

13.2. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ

Основное количество добываемых фосфатных руд служит для производства фосфорсодержащих минеральных удобрений. Наи­более важны апатитовые и фосфоритные руды, содержащие ми­нералы апатитовой группы с общей формулой ЗМз^РО^г-СаХг (где М — ионы кальция, натрия, стронция и других элементов, а X — ионы фтора, хлора и группа ОН—). Кроме апатита, фос­фатные руды содержат минералы-примеси.

В зависимости от состава руд и ряда других факторов при­меняют различные методы химической переработки природных фосфатов, причем руду ..в большинстве случаев предварительно размалывают и подвергают обогащению различными способами. Процессы обогащения руд сопровождаются образованием боль­ших количеств твердых отходов в виде хвостов и пыли, уноси­мой с воздухом аспирационных систем и с газами сушильных установок.

Концентраты фосфатного сырья перерабатывают химическим путем двумя группами методов. К первой группе относится пря­мая кислотная или термическая переработка сырья с непосред­ственным получением готовых продуктов: суперфосфатов, обес- фторенных фосфатов и др. Вторая группа — это разложение фосфатов с получением термической и экстракционной фосфор­ных кислот, которые служат для производства различных про­дуктов, в том числе и минеральных удобрений.

Например, при прямой сернокислотной обработке фосфатов получают простой суперфосфат, являющийся низкоконцентриро­ванным фосфорным удобрением, содержание усвояемой Р2О5 в котором обычно не превышает 20%. В этой связи вполне по­нятно стремление частично или полностью заменить серную кис­лоту на фосфорную. Последнюю в промышленности получают из фосфатов двумя методами: сернокислотным (экстракцион­ным, или мокрым) и электротермическим.

Отходы производства экстракционной фосфорной кислоты. В качестве твердого отхода производства фосфорной кислоты сернокислотным способом образуется фоефогипс — сульфат кальция с примесями фосфатов. На 1 т Р2О5 в фосфорной кис­лоте в зависимости от используемого сырья получают от 3,6 до 6,2 т фосфогипса в пересчете иа сухое вещество (7,5—8,4 т в пе­ресчете на дигидрат). В зависимости от условий получения фос­форной кислоты в осадке образуется дигидрат CaSQr2H20, по­лугидрат CaS04-0,5H20 или безводный сульфат кальция, что и обусловливает соответствующие названия продуктов — фосфо- гипс, фосфополугидрат и фосфоангидрит. Эти отходы представ­ляют собой серый мелкокристаллический комкующийся порошок влажностью до 25—40 % (в зависимости от условий получения

фосфорной кислоты). В пересчете на сухое вещество они содер­жат до 94% CaS04. Основными примесями в них являются не- прореагировавшие фосфаты, полуторные оксиды, соединения фтора и стронция, неотмытая фосфорная кислота, органические вещества. В них присутствуют соединения марганца, молибдена, кобальта, цинка, меди, редкоземельных и некоторых других эле­ментов.

Основную массу образующегося фосфогипса в настоящее время сбрасывают в отвалы. Транспортирование фосфогипса в отвалы и его хранение связаны с большими капитальными и эксплуатационными затратами, достигающими 40% стоимости сооружения и эксплуатации основного производства, и осложня­ет работу заводов. В настоящее время на отвалах предприятий СССР находится более 150 млн. т фосфогипса и его количество продолжает увеличиваться ежегодно примерно на 10 млн. т (в пересчете на дигидрат). В этой связи уже давно возникла и продолжает усугубляться необходимость использования этого отхода в народном хозяйстве. Ниже рассмотрены внедренные методы и перспективные пути использования фосфогипса.

По агрохимической значимости для растений сере отводят четвертое место среди питательных элементов. В этой связи фосфогипс, содержащий до 22,1% серы и до 0,5% неотмытой фосфорной кислоты, может быть использован как содержащее серу и фосфор минеральное удобрение. Однако использование такого низкоконцентрированного удобрения экономически оправ­данно только на сравнительно небольших расстояниях от заво­дов, не.превышающих 500 км.

Утилизация фосфогипса возможна в цементной промышлен­ности (в качестве минерализатора при обжиге и добавки к це­ментному клинкеру), для химической мелиорации солонцовых почв, для получения сульфата аммония, цемента и серной кисло­ты, элементной серы и цемента (или извести), извести и серной кислоты, гипсовых вяжущих материалов и изделий из них и по ряду других направлений.

Для использования в цементном производстве фосфогипс гранулируют и подсушивают в барабанных сушилках до содержания гигроскопической влаги около 5%. Применение фосфогипса в этом производстве уменьшает расход топлива, по­вышает производительность печей и качбство цементного клин­кера, удлиняет срок службы футеровки печей. Вместе с тем, широкомасштабное потребление фосфогипса в цементной про­мышленности сдерживается значительным содержанием таких регламентируемых для сырьевых материалов примесей, как во­дорастворимый P2Os и соединения фтора. С целью кондициони­рования фосфогипса в этой связи разработаны различные прие­мы его обработки (перед дегидратацией и гранулированием) водой, кислотами, щелочами, частично реализованные в произ­

водственной практике как в нашей стране, так и за рубежом. Утилизация фосфогипса в качестве минерализатора при обжиге сырьевых смесей на цементный клинкер обеспечивает экономи­ческий эффект по сравнению с использованием природного гип­сового камня в размере 1,95 руб/т. Добавка фосфогипса к це­ментному клинкеру для регулирования сроков схватывания це­мента дает эффект, составляющий 1,22 руб/т.

Процесс переработки фосфоангидрита или природного гипса с получением серной кислоты и цемента осу­ществлен в промышленном масштабе в ряде стран (Австрия, ГДР, ПНР, ЮАР), значительное внимание его освоению уделя­ется и в нашей стране. Для получения цементного клинкера и диоксида серы приготовляют шихту, содержащую фосфоан- гидрит, кокс, песок и глину.

Разработанные схемы различаются в основном способом при­готовления шихты и некоторыми элементами аппаратурного оформления. Различают три способа приготовления шихты: су­хой, мокрый и комбинированный. При сухом способе этот про­цесс сводится к простому смешиванию компонентов, при мокром процесс ведут в присутствии воды. Комбинированный способ предусматривает мокрое приготовление шихты, а для получе­ния диоксида серы и цементного клинкера используют дегидра­тированный шлам. В этом случае шихта имеет более однородный состав, что улучшает ее последующую переработку. Кроме того, улучшаются санитарные условия производства.

Технологический процесс (рис. 1II-15, а) включает стадии сушки гипса, размола добавок и подготовки сырья для обжига (сухой способ). В процес­се обжига шихты при температуре до 1400—1450 °С. идет восстановление сульфата кальция коксом и образование клинкера. Присутствующие в шихте песок и глина способствуют интенсификации протекающей при обжиге кон­версии сульфата кальция. В качестве топлива для обжиговой печи исполь­зуют мазут, газ или распыленный уголь. Получающийся клинкер размалы­вают.

Горячий газ, содержащий диоксид серы, очищают в циклонах и электро­фильтрах и подают иа сернокислотную установку. На получение 1 т 98%-ной серной кислоты (для типовой установки производительностью 1000 т/сут) расходуется 1,6 т фосфоангидрита, 0,14 т глииы, 0,08 т песка, 0,11 т кок­са, 85 м3 воды, 160 кВт-ч электроэнергии и 6,3 ГДж (1,5-30е ккал) топлива.

Реакция разложения CaS04 в присутствии восстановителя протекает в две стадии. На первой стадии образуются сульфид кальция и диоксид угле­рода (частично и СО):

CaSOj+2C —CaS+2COs.  (111.104)

Вторая стадия может быть представлена двумя параллельными про­цессами:

CaS+3CaS04 —> 4Ca0+4S03, CaS+2S02 —>■ CaS04-f S2.

(111.105)

При 900 "С скорости этих процессов близки, а при более высокой тем­пературе преобладает первый из них. Процесс сопровождается побочным»

Н')кс

 

 

 

Рис. Ш-15. Схемы утилизации отходов производства экстракционной фосфор­ной кислоты:

«          при переработке фосфоаигидрита в серную кислоту и цемент: ? —сушилка; ? —

1'нлосм; Я • - мельшща; 4— электрофильтры; 5 — циклон; S — вращающаяся печь; 7~» Смитгель: 8--холодильник; 9 —• сушильная башня; 10 — конвертер; Л — абсорбер: j — при переработке фосфогипса в сульфат аммония; / — реактор для приготовления (NlithCU,,; J —мельница; 3 — реакторы двойного замещения; 4 — барабанный фильтр; S — реактор-нейтрализатор; в — многокорпусный выпарной аппарат;

« — при переработке фосфогипса в сульфид кальция: 1 — реактор I; 2— циклон; S — реактор II

реакциями (COs+C—>-2СО, 3CaS+CaS04—i-4CaO+2S2, Sz+C—*-CS2) и пря­мим термическим разложением фосфоаигидрита (при 1100 "С достигает 5%). На побочные реакции расходуется углерод, поэтому его берут с избыт­ком по отношению к стехиометрическому количеству согласно суммарной реакции

2CaS04+C —* 2CaO+2S02+C02.            (111,106)

Избыток углерода составляет 20% при переработке фосфоаигидрита, по­лученного при экстракции кислоты из фосфоритов, и 30% —в случае пере­работки апатитов. При больших избытках восстановителя получается слиш­ком много сульфида кальция, при недостатке-—■ велик процент' нер изложив- juierocH сульфата кальция.

Процесс очень чувствителен к кислороду: при высоком его содержании в газе выгорает сера (CaS-|-203—-*-CaS04), а образование сульфата кальция

29—822

приводит к формированию в печи трудноудаляемых наростов, колец, сваров л настылей. Поэтому обжиг ведут при содержании в газовой фазе 0,5—0,6% кислорода. При 1200 °С в присутствии 20—30%-го избытка восстановителя получают газ концентрацией 10—13% S02. Остаточное содержание серы в твердой фазе составляет 0,2—0,5%.

Установлено, что присутствие в сульфате кальция фосфатов (до 15% Р2Об) не влияет на процесс его диссоциации, но ухудшает образование и кри­сталлизацию силикатов кальция в цементном клинкере, Фтор, переходящий в процессе обжига фосфогипса в газовую фазу, отравляет катализатор про­цесса конверсии S02 в S03. Поэтому, хотя одновременное присутствие фос­фатов и фтора способствует стабилизации фазы трехкальциевого силиката 3Ca0-Si02, являющегося основным компонентом цементного клинкера, кон­центрация фтора и Р206 в фосфогипсе должна ограничиваться соответствен­но 0,15 и 0,5%.

Технико-экономические расчеты показывают, что себестои­мость серной кислоты из фосфогипса в 1,4 раза выше, чем из флотационного колчедана, но может быть снижена при увеличе­нии масштабов производства и его интенсификации.

На ряде зарубежных предприятий налажено производство сульфата аммония из фосфогипса. Процесс основан на взаимодействии фосфогипса и карбоната аммония (или NHj и СОя) при атмосферном или повышенном давлении. Существу­ют два способа: жидкостной [CaSC>4+ (NH4)2C03h>- -> (NH4)2S04 + CaC03] и газовый [2NH3 + C02+H20 + CaS04-^ -4-СаС03+ (NH-OsSO-t], Жидкостной способ имеет ряд преиму­ществ, так как при его реализации легче обеспечить отвод теп­ла экзотермических реакций путем циркуляции свежего раство­ра (МН4)2С03. Кроме того, образующиеся при газовом способе мелкие кристаллы СаС03 плохо отфильтровываются и отмы­ваются.

На рис. Ш-15, б приведена принципиальная схема жидкостного способа. Раствор (МН4)2С03 проходит серию реакторов, где взаимодействует с раз­молотым фосфогипсом. Менее растворимый СаСОа, образующийся в резуль­тате реакции, выпадает в осадок. Его фильтрованием отделяют от 35— 40%-го раствора (NH4)2S04, который нейтрализуют серной кислотой (для удаления избытка NH3) и концентрируют в многокорпусной выпарной уста­новке. Полученные выпариванием кристаллы (NH4)2S04 после центрифуги­рования высушивают. Для получения 1 т сульфата аммония расходуется 1340 кг гипса, 340 кг С02, 60 кг H2S04 и 260 кг NH3. Процесс экономически целесообразен при условии, что суточная производительность установки со­ставляет не менее 300 т сульфата аммония.

Использование аммиака для производства сульфата аммо­ния, получаемого в значительных количествах в качестве побоч­ного продукта в таких крупнотоннажных производствах как кок­сохимическое, менее экономично, чем для производства более концентрированных и агрохимически Ценных азотных удобрений. Однако проблема использования процесса конверсии фосфогип­са в сульфат аммония может быть весьма актуальной в связи с развитием азотно-сернокислотных схем переработки природ­ных фосфатов для получения сложных удобрений. Замена ча'-

сти серной кислоты на сульфат аммония в этих процессах дает определенную экономию и тем самым увеличивает эффектив­ность производства сложных удобрений. Это обстоятельство мо­жет быть проиллюстрировано на примере суммарных реакций процесса переработки азотнокислотной вытяжки по сульфатно­му способу:

2Can(P04)aF+12I-IN0a+4HgS0t —> 6H3P04+6Ca(N03),+4CaS04+2HF

6H:,P04+6Ca(N0;i)2+4CaSO4+2HF+13NHa —> —12NH4NOa+5CaHP04+NH4H2P04+4CaS04+CaF«

2Cas (P04) gF+ 12HN03+4H2S0^+13NH3 —^ —12NH4N0g+NH4H2P04+5CaHP04+4CaS04+CaFa (III.107)

При получении из фосфогипса 1 т сульфата аммония выде­ляется 760 кг высококачественного осажденного мела, который может быть использован в производстве строительных материа­лов, для известкования почв и ряда других целей.

Переработка фосфогипса в сульфат аммония может быть организована и в более сложном варианте, предусматриваю­щем прокалку осажденного мела с последующим растворением образующегося СаО путем его обработки растворами аммоний­ных солей (например, NH4C1) и одновременным получением кон­центрата нерастворимых в них редкоземельных элементов. При этом насыщенный аммиаком раствор СаСЬ карбонизуют газа­ми печей прокалки с целью регенерации NH4C1, а повторно об­разующийся осадок СаСОз вновь прокаливают с получением очищенного СаО, направляя газы прокалки на стадию карбони­зации.

Большое внимание уделяется процессам переработки фосфогипса в элементную серу и известь, в серную кислоту и известь. Для этого сульфат каль­ция подвергают восстановлению коксом или продуктами конвер­сии природного газа:

CaS04+2C —*■ CaS+2C02, CaS04+4C0 —>- CaS+4C02,

CaSO„+4H2 —>■ CaS+4I-I20.       (HI.108)

По одной из схем (рис. III-15, в) влажный фосфогипс обезвоживают в реакторе /, необходимую температуру в котором поддерживают сжиганием углеводородов, содержащихся в газах, поступающих из реактора II. Послед­ний служит для конвертирования во взвешенном слое безводного CaSOt в CaS под действием восстанавливающих агентов, получающихся в результате неполного сгорания топлива при температуре около 850 °С.

Далее CaS обрабатывают в виде водной суспензии газообразным С02 с целыо получения H2S:

CaS+H20+C02 —>■ H2S+CaC03.          (III.109)

Выделяющийся I-I2S может быть полностью сожжен до S02 с последую­щим получением серной кислоты или частично окислен для получения эле­

ментной серы по методу Клауса. Такой способ переработки фосфогипса представляет интерес для производственных объединений, включающих про­изводство аммиака методом конверсии природного газа, при котором обра­зуются значительные количества С02.

Определенный практический интерес представляет бакте­риальное выщелачивание серы из фосфогипса с по­мощью сульфатредуцирующих и других бактерий.

Ежегодно в мире сбрасывается в отвал около 80—100 млн. т фосфогипса, на что расходуется примерно столько же средств, сколько на добычу природного гипсового камня в таком же ко­личестве. Поэтому очень важной является проблема получения высокопрочных гипсовых вяжущих материалов и строительного гипса на базе фосфогипса. В ряде зарубежных стран (Япония, Франция, Бельгия и др.) фосфогипс достаточно широко исполь­зуют для этих целей (объем его мирового потребления в этом направлении составляет около 2,5% от производства).

В СССР в опытно-промышленных условиях освоен способ получения высокопрочного вяжущего (а-модифи- кации полугидрата сульфата кальция), при котором фосфогипс обрабатывают в автоклавах с добавлением поверхностно-актив­ных веществ и некоторых водорастворимых неорганических со­единений в качестве регуляторов кристаллизации CaS04<0,5H20 при условиях, обеспечивающих переход дигидрата, полученного при переработке апатитового концентрата, в полугидрат. Обра­зующуюся суспензию фильтруют, твердый осадок высушивают, крупные фракции подвергают размолу. Получающийся продукт используют для производства строительных изделий. На базе фосфогипсовых отходов на Воскресенском производственном объединении «Минудобрения» в течение ряда лет действует цех высокопрочного гипсового вяжущего мощностью 360 тыо.т/год, продукцией которого является широкий ассортимент изделий строительного назначения.

Аналогичная переработка фосфогипса, получаемого из фос­форитов Каратау, не требует использования специальных регу­ляторов кристаллизации CaS04-0,5H20 ввиду присутствия в нем обеспечивающих то же действие примесей. На рис. III-16 пред­ставлена принципиальная схема установки производства а-но- лугидрата сульфата кальция из этого фосфогипса. Возможным технологическим вариантом утилизации фосфогипса по данной схеме является его гидротермальная обработка в виде пульпы (Ж:Т=1) в автоклаве в течение 20—40 мин при температуре 140—170 °С с последующим отфильтровыванием образующихся кристаллов полугидрата и их сушкой дымовыми газами с полу­чением готового продукта.

Возможно использование фосфогипса и в ряду других процессов. Ис­следуются, например, процесс получения из фосфогипса низкотемпературного цемента без разложения фосфогипса, а также процесс получения серной кис-

'Росфогипс вода

1

Рис. 111-16. Схема опытно-промышлеиной установки переработки гипсовых от­ходов:

/ ~ смеситель; 2 — емкость-накопитель; 3 — расходная емкость; 4 — автоклав; 5 — сбор­ник фильтрата; 6 — теплообменник; 7 — ленточный вакуум-фильтр; 8 — топка; 9 — су­шильный барабан; 10 — бункер; 11—циклон

лоты и цемента с неполным разложением фосфогипса. Основным преимуще­ством этих способов является то обстоятельство, что присутствующий в фос- фогипсе P2Os не влияет на ход минералообразоваиия и не снижает активно­сти получаемых сульфоминеральных цементов.

Одним из возможных, как уже отмечалось, и важных направлений ути­лизации фосфогипса является его использование для химической мелиорации солонцовых почв, причем особенно на содовых солонцах, где его мелиора­тивный эффект является наилучшим. Ассимиляция фосфогипса солонцовыми почвами приводит к образованию легко вымываемого из них сульфата нат­рия. Доза внесения фосфогипса составляет 6—7 т/га. Потребность в фосфо- гипсе для этой цели составляет более 2,2 млн. т, однако широкое его ис­пользование сдерживается необходимостью строительства установок подсуш­ки и грануляции, так как большое содержание влаги в фосфогипсе осложня­ет работу механизмов для его внесения в почву. Потребление фосфогипса в сельском хозяйстве СССР составляет ежегодно около 1,4 млн. т. Экономи­ческие расчеты показывают, что каждый рубль, затраченный на мелиорацию солонцов, окупается двумя-тремя рублями в зависимости от зоны увлажне­ния, свойств солонцов и используемых приемов мелиорации.

Отходы производства термической фосфорной кислоты. Тер­мическое восстановление трикальцийфосфата проводят при по­мощи углерода (кокса) в электропечах (рис. III-37) с введени­ем .в шихту кремнезема в качестве флюса:

Саэ(Р04)3+5С+2510= —>- Р2+5С0+Са35120?.          (ШЛЮ)

Процесс, сопровождается побочными реакциями, важнейши­ми из которых являются следующие: Саз(PCU)24-8С->Са3Р2-|- +8СО, Са3Р2+6С->-ЗСаС2+р2, 2CaF2-f Si02-j-2Ca0+SiF4l Fe203 + ЗС ->■ 2Fe+ЗСО, 4Fe+P2->2Fe2P.

Термическую фосфорную кислоту можно получать двумя способами: одно- и двухступенчатым. При одноступенчатом (непрерывном) способе печ­ные газы сжигают, затем охлаждают, гидратируют и пропускают через электрофильтры для улавливания тумана образовавшейся фосфорной кис-

 

 

Рис. 111-17. Схема производства фосфора:

1 — бункеры сырья; 2— смеситель; 3 — кольцевой питатель; 4 — бункер шихты; S — элек­тропечь; 6'— ковш для шлака; 7 — ковш для феррофосфора; 8 — электрофильтр; 9 — кон­денсатор; 10 — сборник жидкого фосфора; 11 — отстойник

лоты. Более совершенным является применяемый в настоящее время двух­ступенчатый способ, по которому фосфор сначала конденсируют из газов, а затем сжигают с последующей гидратацией образовавшегося P2Os до фос­форной кислоты.

На I т получаемого фосфора в электропечи образуется до 4000 м3 газа с высоким содержанием оксида углерода, 0,1— 0,5 т феррофосфора, 0,05—0,35 т пыли и 7,5—11 т силикатного шлака, а также около 50 кг ферросодержащих шламов.

Утилизация шлама, феррофосфора, пыли и газов. Образующийся в конденсаторах жидкий фосфор соби­рается под слоем воды в сборниках, откуда сифонируется в от­стойники. Здесь фосфор расслаивается с образованием шлама (фосфор, пыль, диоксид кремния, сажа), из которого получают фосфорную кислоту.

Образующиеся при восстановлении Са3 (Р04)2 и Ре20з фос­фиды железа (Fe2P, Fe3P) периодически сливают из печи. При застывании их расплава образуется чугуноподобная масса—■ феррофосфор, выход которого зависит от содержания в исход­ной руде оксидов железа. Его используют в основном в метал­лургии как присадку в литейном производстве или как раскис- литель, а также в качестве защитного материала от радиоактив­ного излучения.

Пыль, собирающаяся в электрофильтрах при очистке печных газов, может быть использована как минеральное удобрение, так как она содержит до 22% усвояемого Р->0п и К20 (иногда до 15%).

Газ. покидающий конденсаторы, содержит до 85% (об.) ок­сида углерода, 0,05% фосфора, 0,2—0,4 % РН-, 0,5          1 % H2S

и другие примеси. Его обычно используют как топливо, но це­лесообразнее после очистки от примесей (РН3, H2S, Р и др.) использовать СО в химических синтезах.

Утилизация шлаков. Электротермическая возгонка фосфора сопровождается образованием больших количеств ог- ненно-жидких шлаковых расплавов, содержащих в среднем 38— 43% Si02, 2-5% А120з, 44-48% СаО, 0,5-3% Р205, 0,5-1% MgO, 0,5—1 % Ре203 и другие компоненты. Только на Чимкент­ском производственном объединении «Фосфор» их образуется около 2 млн. т/год. Решение проблемы рациональной утилиза­ции фосфорных шлаков является задачей большой государст­венной важности. Однако оно осложняется особенностями хи­мического состава таких шкалов. Присутствие в них фтора (при­мерно до 3,6% в виде Сар2), фосфора (примерно до 3,6% в виде P2Os), серы не дает возможности непосредственно применить для утилизации этих шлаков ряд методов, используемых, в част­ности, при переработке доменных шлаков. В этой связи в на­шей стране были проведены исследования, направленные в ос­новном на переработку фосфорных шлаков в строительные ма­териалы и изделия из них: разработаны процессы получения гранулированных шлаков, шлакового щебня, шлаковой пемзы, минеральной ваты, литых и других строительных изделий и ма­териалов. Использование электротермофосфорных шлаков в стране с этими целями превышает 2 млн. т/год.

Учитывая необходимость утилизации фтора, который в печном процессе в основном переходит в шлак, и применения гранулированного шлака, в ряде случаев целесообразно прово­дить гидротермическую обработку расплавленных шлаков не­посредственно после их получения. Химические реакции, проте­кающие при взаимодействии расплавленных шлаков с водой или водяным паром, схематично могут быть представлены следую­щими уравнениями:

CaFs+H20+Si0a —2HF+Ca0-Si02, Ca3P2+3H20+3Si02 —2PH3+2Ca0-Si02,

CaS+HaO+SiOa —+■ H2S+Ca0-Si02.    (111.111)

Кроме того, в таких процессах содержащийся в шлаке фос­фор образует с кислородом воздуха P2Os, дополнительные ко­личества которого получаются, возможно, еще и при окисле­нии РНв.

Перечисленные процессы протекают, например, при перера­ботке расплавленного фосфорного шлака в шлаковую пемзу с применением струйных вододутьевых аппаратов. Для проведе­ния данного процесса не требуется разработки новой аппарату­ры, так как для этой цели можно использовать оборудование, проверенное и применяемое при переработке доменных шлаков.

 

а

Шлак

 

К ^L

Уъ 7

 

- в...и                                        :■

X

Пемза

 

Рис, 1II48. Схемы производства шлаковой пемзы:

<t — вододутьевым способом: 1 — шлаковый желоб электропечи; 2 струйный под оду тьс- вой аппарат; J—экран; 4 — газоотводные трубы; 5 — газосборная камера; 6* — пластин­чатый конвейер; 7 —• валковая дробилка; 8 — наклонная галерея; 9 — разгрузочная ка­мера; 10 — воздуховод; 11 — чашевый охладитель; 12 — транспортер; 13 — приемный бункер дробильио-сортировочиого узла;

6 — бассейновым способом: i — шлаковый ковш; 2 — шлаковый желоб; в — гидрозатвор; 4 —толкатель; 5 — стационарный бассейн; 6" — откидная стенка; 7 — газосборная камера;

— отводная груба; 9 — приямок для шлаковой пемзы; 10 — грейферный захват; 11 — приемный бункер дробяльно-сортировочного узла

Вспучивание расплавленных фосфорных шлаков для производ­ства шлаковой пемзы вододутьевым способом может быть орга* низовано на установках, выполненных в различных вариантах. Схема одной из таких установок показана на рис. III-18, а.

Расплавленный шлак дробят струей воды под давлением в вододутьевом аппарате и дополнительно разрушают при ударе об экран, после чего он по­падает на настил пластинчатого конвейера, где вспучивается в результате выделения газов и охлаждается. Застывшие горячие куски шлака конвейе­ром подают в дробилку, где их измельчают примерно до размера 100 мм. После этого шлак охлаждают в чашевом охладителе и транспортером пере­дают на последующую переработку. Выделяющиеся при вспучивании шлака газы отводят из газосборной камеры и галереи через газоотводные трубы,

Наиболее легкую шлаковую пемзу получают при переработ­ке расплавленных шлаков бассейновым способом. Однако сложность герметизации опрокидных бассейнов существующих типов и отвода выделяющихся в них газов и паров заставляет отказаться от их применения для переработки фосфорных шла­ков. Для этой дели требуются бассейны иных типов. Так; иа рис, 111-18, б представлена схема получения шлаковой пемзы с применением стационарного бассейна с толкающим разгру- жателем*

456

Производство шлаковой пемзы бассейновым способом явля­ется высокоэффективным процессом переработки фосфорных шлаков. Экономическая эффективность использования 1 т шла­ков в виде шлаковой пемзы по сравнению с керамзитом со­ставляет 10 руб. Вододутьевой способ еще эффективнее.

Гранулированные фосфорные шлаки можно использовать как активную минеральную добавку к цементной шихте (до 15%). Их применение в цементной промышленности позволяет сни­зить расход топлива на 6—7%. Шлакопортландцемент на осно­ве фосфорных шлаков интенсивнее приобретает в изделиях прочность, которая превышает прочность обычных цементов. Экономическая эффективность замены производства 1 т цемент­ного клинкера производством 1 т гранулированного шлака ори­ентировочно составляет 7,65 руб. Экономически целесообраз­ным являются и производства из фосфорных шлаков шлакового, щебня, минеральной ваты, шлакоситалловых и других изделий.

Использование фосфорных шлаков, таким образом, позво­ляет повысить рентабельность основного производства и полу­чить дополнительную продукцию без затраты дорогого и дефи­цитного сырья. При полной утилизации получаемых в стране фосфорных шлаков народному хозяйству может быть обеспече­на ежегодная экономия в размере не менее 2 млн. руб.

Возможные пути утилизации фосфорных шлаков нс ограничиваются пе­речисленными направлениями. В США, например, фосфорные шлаки ис­пользуют для известкования почв. В связи с важностью извлечения редко­земельных элементов при переработке фосфатного сырья в последние годы, значительное внимание уделяется вопросам химической переработки фосфор­ных шлаков с получением ряда ценных продуктов и концентратов редкозе­мельных элементов.

При выщелачивании шлаков электротермического производства фосфора- из апатитового сырья азотной кислотой, например, может быть получен дисперсный диоксид кремния и раствор нитрата кальция, перерабатываемый. » известково-аммиачную селитру, используемую в качестве удобрения, с од­новременным получением соединений редкоземельных элементов их экстрак­цией трибутилфосфатом и реэкстракцией водой с последующим осаждение!* аммиаком в виде гидроксидов. Обработка таких шлаков соляной кислотой обеспечивает возможность получения концентрата редкоземельных элементов наряду с производством высокочистого диоксида кремния и товарного хло­рида кальция. Проведенные экономические расчеты указывают иа возмож­ность существенного увеличения эффективности использования в этих случа­ях исходного фосфатного сырья.

Комплексное использование фосфатного сырья. Выше отме­чалось образование больших масс отходов в процессах обога­щения фосфатных руд. Например, на 1 т апатитового концен­трата в настоящее время получают 0,6—0,7 т нефелинового кон­центрата. Одним из важнейших путей утилизации таких отхо­дов является их комплексная переработка в соответствии с раз­работанной в СССР технологией, обеспечивающей получение ряда ценных и дефицитных продуктов: соды, поташа, цемента,., глинозема.

В соответствии с этой технологией нефелиновый концентрат в порошкообразном виде спекают с известняком или мелом:

(Na, К)20-А120,,-л8Ю2+2СаС0з —* На20• КаО • А1203+"(2СаО ■ Si02) +2С02

(III.I12)

При последующем выщелачивании спека водой образовав­шиеся алюминаты натрия и калия переходят в раствор. Затем водную пульпу подвергают фильтрованию от нерастворимых си­ликатов кальция, которые направляют в цементное производст­во, а фильтрат, содержащий Na2Si03, — на автоклавное обес- кремнивание при давлении 0,6—0,7 МПа:

5Na2SiOg+3N агО ■ А120з+а^ —»- —(3—4)NaaO'3AlaOi,+5SiOr«HaO+(8—Ю)ЫаОН+оу. (Ш.113)

осадок

Образующийся осадок после дальнейшего отстаивания пуль­пы в сгустителе в виде шлама возвращают на спекание, а освет­ленный раствор подвергают карбонизации газами печей спе­кания:

Na20 ■ К20 • А120з+2С02+ЗН20 —2А1(0Н)34+Ма2С03+К2С0з.

(III.114)

Для получения глинозема осадок А1(ОН)3 отфильтровывают и подвергают кальцинации. В фильтрате (карбонатных щело­ках) кроме Ма2СОз и К2С03 содержится определенное коли­чество K2S04 и бикарбонатов натрия и калия, что обусловлено присутствием S02 в газах печей спекания и режимом процесса карбонизации. Для предотвращения коррозии аппаратуры кис­лые соли при помощи гидроксида натрия (каустической соды) переводят в углекислые:

NaHCOg+NaOH —Na2C03+H20; КНСОз+КОН —>- К2С0я+Н20.

(I1I.J 15)

Для получения нужного количества щелочей часть карбо­натных щелоков подвергают каустификации:

(Na, К)2С03+Са(0Н)2 —2(Na, К)0Н+СаС03. (111,116)

Отфильтрованный и промытый шлам, полученный при каус­тификации, направляют на спекание. Содержащиеся в карбо­натных щелоках соли выделяют затем методом политермиче­ского разделения, основанным на их различной растворимости при разных температурах (рис. Ш-19).

Карбонатный телок, нейтрализованный щелочью (для перевода кислых солей в нейтральные), после карбонизации для освобождения от остатков А1203 и выделения осажденного А1(ОН)а подают на I стадию упаривания, где из него выделяется 25—30% соды. После отделения кристаллов соды маточник № 1 смешивают с маточником № 2, получаемым иа II стадии упа-

 

на. утали.з1и,чю

Рис. III-19. Схема переработки карбонатного щелока из нефелина

риваиия, и этот раствор охлаждают до 35 °С. В процессе охлаждения в оса- ■ док выпадает K2SO4, который затем отделяют от раствора, поступающего иа И стадию упаривания, в результате которой выделяют остальные 70—75%. имевшейся в карбонатном щелоке соды. Отделенные на обеих стадиях упа­ривания осадки соды смешивают и обезвоживают.

Часть маточника №2, не пошедшую на смешение с маточником № 1, по­дают на III стадию упаривания, в результате которой кристаллизуется смесь двойной соли КгСОз-МагСОз, На2С0з и K2SO4. Осадок отделяют от суспен­зии и передают иа растворение, в нейтрализованном карбонатном щелоке,, а жидкую фазу охлаждают для выделения KsCOg' 1,5НаО, который затем отфильтровывают и высушивают. Маточник № 3 возвращают иа III стадию- упаривания и частично выводят из системы в виде поташного раствора. («60% К2С03).

Эксплуатационные затраты иа получение перечисленных: продуктов по описанной технологии на 10—15% меньше затрат при раздельном их производстве. Кроме того, при определен­ных условиях может быть исключен сброс производственных сточных вод.

Разработан и безупарочный способ переработки карбонатных щелоков, при котором путем их карбонизации и высаливания аммиаком можно выделить в осадок в виде NaHC03 до 97% Na2C03 и до 85% K2SO4. Кроме того, по этому способу получа- •стся аммиачная вода, являющаяся жидким удобрением.

Значительный интерес представляет разработка процессов совместной переработки нефелина и фосфогипса. В этом случае наряду с получением глинозема, цемента, соды и поташа может быть выделен S02 с дальнейшим использованием его для полу­чения серной кислоты или серы. Суть процесса может быть вы­ражена уравнением

(Na, K2)0-Al203-2SiQ2+2CaS0t — —(Na,K)a0-Ala03+2CaSi03+2S0s+0s. (III.117>

Наряду с этим могут быть получены цемент и сульфаты ка­лия и натрия. Таким образом, замена известняка на фосфогипс в процессе комплексной переработки нефелина может позволить не только комплексно использовать апатитовое сырье, но и спо­собствовать утилизации твердых отходов производства экстрак­ционной фосфорной кислоты.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я