• 5

13.1. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Для получения серной кислоты в промышленности используют­ся два метода: контактный и нитрозный (башенный). В обоих случаях сначала из сырья получают диоксид серы SOa, который затем перерабатывают в H2SO4. Основное количество серной кислоты производят контактным методом из SOs, получаемого путем обжига серного колчедана (обычно флотационного), сжи­

гания природной или газовой серы, а также при обжиге сульфи­дов цветных металлов, причем доля серной кислоты, получае­мой в нашей стране на базе цветной металлургии, год от года увеличивается.

Чистый серный колчедан содержит 53,5% серы и 46,5% же­леза. Однако примеси (песок, глина, сульфиды цветных метал­лов, карбонаты, соединения мышьяка, селена, серебра, золота и др.) снижают содержание серы в флотационном колчедане до 32—40%. Оксид железа, образующийся при обжиге колчедана в печах различной конструкции, выходит из печи в виде огарка и поступает в отвал. Пиритные огарки состоят главным обра­зом из железа (40—63%) с небольшими примесями серы (1— 2%), меди (0,33—0,47%), цинка (0,42—1,35%), свинца (0,32- 0,58%), драгоценных (10—20 г/т) и других металлов.

Выходящий из обжиговой печи сернистый газ загрязнен огарковой пылью и другими примесями. Содержание в нем пыли зависит от качества и степени помола сырьевых материа ­лов, конструкции печей и других факторов. В зависимости от типа печей оно составляет от 1 до 200 г/м3. Химический состал пыли практически не отличается от состава огарка. Объемы обжиговых газов составляют сотни тысяч кубометров в сутки; они несут с собой десятки тонн огарковой пыли. Перед перера­боткой в серную кислоту эти газы очищают в циклонах и сухих (огарковых) электрофильтрах до остаточного содержания пыли около 0,1 г/м3.

В настоящее время основным способом получения серной кислоты явля­ется контактный, при котором S02 окисляют в SO:i и а катализаторах (кон­тактная масса на основе V2Og). Содержащаяся в печных газах, прошедших очистку н сухих 'электрофильтрах, пыль и другие примеси отравляют ката­лизатор. Кроме тип), пыль засоряет аппаратуру, увеличивает се гидравличе­ское сопротивление, переходит в продукт и ведет к ряду других затруднений в технологическом процессе. Поэтому печные газы подвергают дополнитель­но it очистке путем последовательной промывки охлажденной 60--75%-й

(в полых башнях) и 25         40%-й (в насадочных башнях) серной кислотой с

улавливанием образующегося тумана в мокрых электрофильтрах. Процесс дополнительной очистки печных газов от пыли сопровождается образовани­ем шламов, накапливающихся в аппаратуре промывного отделения и мок- рых электрофильтрах.

Таким образом, твердыми отходами производства H2SO4 из серного колчедана являются пиритные огарки, пыль циклонов и сухих электрофильтров, шламы промывных башен, собираю­щиеся в отстойниках, сборниках и холодильниках кислоты, и шламы мокрых электрофильтров.

При обжиге серного колчедана отходы пиритных огарков составляют «*70% от массы колчедана. На ] т производимой кислоты выход огарка в лучшем случае составляет 0,55 т. Так как сырьем для получения серной кислоты наряду с серным кол­чеданом, добываемым специально для этой цели, являются от­

ходы, образующиеся при обогащении сульфидных руд флота­ционным методом, и отходы, образующиеся при обогащении ка­менных углей, то различают три вида пиритных огарков (огар­ки из колчеданов, огарки из флотационных хвостов обогащения сульфидных руд, углистые огарки), значительно отличающихся друг от друга как по химическому составу, так и по физическим характеристикам. Огарки первых двух типов отличаются значи­тельным содержанием меди, цинка, серебра, золота и других металлов.

Утилизация пиритных огарков возможна по нескольким на­правлениям: для извлечения цветных металлов и производства чугуна и стали, в цементной и стекольной промышленности, в сельском хозяйстве и др. В нашей стране около 75% массы образующихся пиритных огарков находит использование в ос­новном в производстве строительных материалов и в сельском хозяйстве.

Извлечение цветных металлов из огарков. Для извлечения ценных компонентов из пиритных огарков используют различные методы обжига (хлорирующий, сульфатизирующий и др.). Так, если колчедан содержит даже около 0,5% меди, то огарок целе­сообразно перерабатывать с целью ее извлечения. Для этого наиболее широко используют метод хлорирующего обжига огар­ка, не только позволяющий извлечь из него 85—90% всей меди и значительную долю благородных металлов, но и обеспечиваю­щий почти полное обессеривание огарка. Стоимость получаемой меди покрывает все расходы на переработку огарка.

Перед хлорирующим обжигом к огарку примешивают до 20% размолотой NaCl. В процессе обжига протекает ряд реакций, в результате которых медь переходит в растворимое соединение СиС12. Сера образует с NaCl сульфат натрия. Оптимальная температура обжига находится в пределах 560—600 °С. При температуре ниже 530 °С в шихте образуется водорастворимый сульфат железа, который мешает качественному проведению процессов выщелачива­нии и восстановления меди. При температуре выше 600 °С снижается выход основных продуктов реакции.

Для обеспечения полноты химических превращений необходимо переме­шивание шихты. Другим условием для нормального течения процесса являет­ся достаточное содержание серы в огарке — для перевода всего NaCl] в. Na;;S04. В случае недостатка серы к огарку добавляют свежий колчедан. Дли того чтобы хлорирующий обжиг начался и затем шел автотермично, до­статочно смесь подогреть до 200—300 °С. Обжиг сопровождается выделени­ем SOa, S03, НС1. Кислые газы обжига поглощают водой с получением сме­си кислот (НС1 и H2SO4), которую используют для выщелачивания меди.

Химизм протекающих процессов является достаточно сложным. Внача­ле происходит окисление сульфидов и образование хлорида железа по сле­дующим реакциям:

2MeS+302 —>■ 2Me0+2S02, Me0+s02+0,502 —v MeS04, S02+0,502 —>- S03, Fe2(S04)3+6NaCl —v 3Na2S04+2FeCI3.   (III.96>

Затем идет взаимодействие газовой фазы (02, S02, SO3, Н20) с ших­той, которое приводит к формированию газообразных хлорирующих агентов:.

2NaCl+S0»+02 —>- Na2S04+Cl2, 4NaCl+2S03+02 —>- 2Na2S04+2Cla, 2NaCl+S03+H20 —> Na2SO,-f2HC1, 4FeCl3+302 2Fes03-(-6Cls, 2FeCl3+3H20 —*• Fe203+6HC1.          (111.97).

Образовавшиеся Cl2 и HC1 взаимодействуют с оксидными и сульфид­ными соединениями находящихся в огарке металлов:

MeS+CIH-1,50* —> MeCl2+S03,

MeS+Cl2+02 —>- MeCl2+S02,

MeS+2HCl+1,502 —»- MeCl2+S02+H20,

Me0+2HC1 MeCl2+H20,

2Me+3Cl2 —*• 2MeCla.      (111.98)

Суммарно и приближенно процесс хлорирующего обжига относительно■ меди может быть выражен следующим уравнением:

Cu+2S+4NaCl+3,502+H20 —CuCl2+2Na8S04+2HCl. (111.99)

В результате обжига 85—90% огарковоп меди превращается в водорас­творимую соль СиС12. Из обожженной массы медь выщелачивают теплой: водой в несколько стадий: сначала раствором от предыдущих операций, а затем разбавленной кислотой, при помощи которой выщелачивается 6— 10% меди, оставшейся в кекс и не перешедшей в CuCl2. Выщелачивание ускоряется с повышением температуры. Полученную вытяжку обрабатывают- железным скрапом для выделения цементной меди. Эту операцию проводят без доступа воздуха, так как в присутствии кислорода происходят реакции», ведущие к образованию Fc(0H)3, который загрязняет получаемую цементную медь. Цементная медь содержит 70—90% Си и большое количество загряз­нений. Она может быть отправлена на переплавку в черновую медь или ис­пользована для получения медного купороса. Отработанный раствор содер­жит до 100 г/л Na2SOt. Его выпаривают или вымораживают для получения. NajSOr ЮН20.

Степень извлечения меди из огарка составляет 95—96%. Выщелоченный огарок просушивают в механических печах до влажности 8—10%, а затем, агломерируют или брикетируют с последующим обжигом в печах канального типа при температуре размягчения Fe303 (^1200 °С). После такой обработ­ки огарок идет на доменную плавку. Переработка 1 т огарка («0,5% Си) может дать до 4,5 кг меди и 900 кг агломерата.

Разработан и ряд более прогрессивных процессов обработки: пиритных огарков — путем хлоридовозгонки. В одном из таких процессов предусматривается обработка пиритных огарков хло­ридом водорода в аппаратах кипящего слоя. При этом в паро­вую фазу в свободном состоянии выделяются хлориды тяжелых; металлов и может быть получен оксид железа, пригодный для: доменной плавки.

В процессах хлоридовозгонки хлорид водорода можно пода­вать в газообразном виде, в виде водного раствора или в виде соли (например, NH4CI, РеС)2), легко разлагающейся или гид-

ролизующейся при соответствующей температуре процесса с об­разованием кислоты.

В процессе обработки пиритного огарка используют до трех последова­тельных реакторов кипящего слоя. По одному из вариантов такого процесса в 1-м реакторе поддерживают температуру 600—800 °С, при которой разла­гаются любые сульфиды, оставшиеся в огарке после обжига. Затем огарок направляют во 2-й реактор, где он вступает в контакт с НС1, находящимся в любой из упомянутых выше форм. Обычно НС1 подают в реактор при по­мощи газа-носителя, который может обладать нейтральными, окисляющими или восстановительными свойствами. Характеристику газа-носителя выбира­ют в зависимости от вида соединений тяжелых металлов, находящихся в огарке. В 3-м реакторе создают восстановительную среду, благодаря чему оксид железа(Ш), превращается в магнетит (Fe304). При последующем маг­нитном обогащении содержание железа в огарке удается довести примерно до 70%. Такой концентрат гранулируют и подогревают в восстановительной среде для превращения магнетита в гематит (Fe203). Полученные путем описанной обработки гранулы обладают высокой прочностью при сжатии.

Газы, выходящие из реактора гидрохлорирования, содержат хлориды всех цветных металлов, находящихся в огарке, а также избыточные количе­ства ITC1 и газа-носителя. Эту газовую смесь направляют в абсорбер, где основное количество хлоридов металлов и НС1 превращают в концентриро­ванный раствор. Выделение цветных металлов из такого раствора может быть проведено рядом способов в зависимости от того, в каком виде они должны поступать потребителям. Используемый в процессе НС1 практически: полностью регенерируется.

Несколько отличается от описанного процесс, согласно тех­нологии которого исходный пиритный огарок сушат во вращаю­щейся печи, размалывают и классифицируют с выделением фракции —0,5 мм, а затем подвергают частичному восстановле­нию до магнетита.

Восстановление проводят топочными газами в псевдоожижеином слое- при 700—850°С с получением продукта, содержащего 62—60% Fe; 0,34— 0,98% Си; 0,06—1,82% РЪ; 0,5—4,8% Zn; 1,9—2,5% S. Восстановленный продукт поступает в хлоратор, где при 900—980 "С в псевдоожижеином слое, создаваемом при подаче смеси хлора с воздухом со скоростью 0,3—- 0,5 м/с, происходит селективное хлорирование цветных металлов. Огарок после хлорирования содержит 62—65% Fe; 0,03—0,04% Си; 0,04—0,07% Zn; 0,01-0,06% РЬ;. 0,02—0,05% As и 0,03—0,4% S. Его дополнительно восста­навливают до магнетита, затем проводят магнитное обогащение и брикети­рование. Получаемые брикеты содержат 63—66% Fe и обладают высокой прочностью. Их направляют на доменную плавку.

Газы процесса окислительного хлорирования улавливают водой в скруб­бере Вентури с образованием суспензии, которую направляют на фильтро­вание. Из получаемого фильтрата извлекают медь и цинк, а из кека, остав­шегося на фильтре, — Ag, Au, Pb.

Использование огарков в доменном производстве. Описан­ные выше процессы обработки пиритных огарков путем хлори­рующего обжига и хлоридовозгонки предусматривают помимо, извлечения из них ценных составляющих подготовку огарков, для получения на их основе чугуна и стали. В настоящее время эти процессы еще не получили широкого распространения в оте­чественной промышленности. Между тем огарки, содержащие

■40—63% железа, представляют собой ценный вид сырья для черной металлургии и относятся к суррогатам железных руд.

Основными препятствиями для непосредственного использо­вания пиритных огарков в доменных плавках являются степень их измельчения (что может вызвать забивание доменной печи), значительное содержание в некоторых видах огарков РЬ, Си, Zn, As (что осложняет процесс доменной плавки и загрязняет его продукты), а также повышенное содержание серы — даже в хорошо обожженных огарках оно остается в пределах от 1 до 3,5%, а иногда и выше (что приводит к получению чугуна низ­кого качества). Тем не менее, некоторое количество пиритных •огарков используют в качестве сырья для доменной плавки без предварительного извлечения цветных и драгоценных металлов. •Однако в этом случае перед доменной плавкой необходимо уда­лить из огарка серу и провести его окускование. Наиболее рас­пространенным процессом для одновременного решения этих за­дач является агломерация — высокотемпературная обработка огарка, приводящая к выгоранию из него серы и получению кус­кового материала, пригодного для доменной плавки.

Агломерацию пиритных огарков можно вести в различных установках. Самый распространенный способ агломерации основан на просасывании воз- .духа через слой спекаемой шихты, находящейся на колосниковой решетке. Устройства для спекания могут быть периодического или непрерывного дей­ствия. Наибольшее распространение получили машины непрерывного дейст­вия, представляющие собой бесконечную цепь из отдельных тележек (палет), на которых происходит спекание при движении их над вакуум-камерами.

На агломерацию поступает шихта из пиритных огарков и топлива (кок- -са или угля) или в шихту для доменной плавки перед агломерацией добав­ляют небольшие количества огарков. Подготовительные операции заключа­ются в подготовке компонентов шихты по крупности, нх усреднении по хи­мическому составу, смешивании и увлажнении шихты.

Подготовленную шихту подают в загрузочный бункер агломерационной машины (рис. Ш-11), откуда она поступает и а своеобразную ленту, состоя- "щую из отдельных чугунных ящиков-тележек (палет), дно которых пред­ставляет собой колосниковую решетку. Шихту поджигают сверху в так на­зываемой запальной камере. Под налетами с горящей шихтой имеются спе­циальные .камеры, в которых поддерживается разрежение. Поэтому процесс

Газ и Воздух н горелкам . Шихта

 

Тис. Ш-И, Аппарат для агломерации колчеданных огарков: Л — лента из чугунных ящиков-палет; 2 — запальная камер»; 3 — бункер для загрузки •смесн огарка с топливом; 4 — камера для отсасывания горячих газов

горения при медленном перемещении падет над вакуум-камерами развива­ется по направлению сверху вниз. Газообразные продукты горения отводят из машины через вакуум-камеры. Под действием развивающейся в процессе горения шихты высокой температуры огарковая мелочь спекается и одновре­менно выгорает сера. При опрокидывании палет спекшийся огарок сбрасыва­ется с агломашины иа грохот. Мелочь после грохочения возвращается на агломерацию. Крупные куски, являющиеся готовым продуктом, подают на -охлаждение и затем подмешивают к агломерированной шихте для доменной плавки.

Наиболее выгодны с экономической точки зрения крупные агломерационные установки, строить которые целесообразно не на сернокислотных, а на металлургических заводах, где помимо пиритных огарков, поставляемых с сернокислотных заводов, можно агломерировать и железосодержащие отходы металлур­гических производств.

С целью получения качественного сырья для доменной плав­ки огарки, получаемые из бедных (35—39% Fe) пиритов, мож­но подвергать предварительному многостадийному магнитному •обогащению, а получаемый при этом концентрат брикетировать и обжигать с получением продукта, содержащего 66,5% железа и до 0,01% серы.

Производство пигментов из огарков и огарковой пыли. Не­большие количества огарка и пыли сухих электрофильтров ис­пользуют для получения минеральных пигментов: железного су­рика, мумии, охры. Технология их приготовления может быть различной.

Обычно для получения пигментов типа мумии и железного •сурика огарок при нагревании обрабатывают концентрирован­ной серной кислотой. Полученный сульфат железа смешивают с алебастром, мелом, глиной и обжигают в печах. В зависимо­сти от температуры обжига и выбранных добавок в результате химических взаимодействий получают пигменты различных от­тенков. Недостатком такой технологии является присутствие в получаемых пигментах серы и ее соединений, вследствие чего краски на основе таких пигментов нельзя использовать для по­крытия металлических поверхностей, поскольку сера способст­вует коррозии металла.

Разработана и технология минеральных пигментов, на основе "которых получают краски, пригодные для покрытия всевозмож­ных поверхностей, в том числе и металлических. Согласно этой 'технологии, исключающей использование серной кислоты, для .приготовления пигмента типа железного сурика используют 'фракцию огарка 1,3—0,27 мм, наиболее богатую оксидом же­леза. Этот огарок измельчают, сушат и прокаливают перед сме­шением с наполнителями.

На рис. III-12 приведена технологическая схема производства сухих ми­неральных пигментов типа железного сурика из огарка. Согласно приведен­ной схеме, огарок поступает на сита, откуда фракцию с размером зерен 0,5—

Рис. Ш-12. Схема производ­ства железного сурика из огарка:

/ — сито; 2,6 — шаровые мель­ницы; 3 — иромывной пап; 4 — сушилка; 5 — обжиговая печь; 7 — смеситель

Огарок f "t^

Вода.

Наполнитель

 

 

ll i Железный ГО!    

7          Нэдтда I Воздух

Топливо

2 мм подают в шаровую мельницу. Измельченный огарок промывают водой. При этом удаляются водорастворимые с ил и железа, цинка, меди, вызываю­щие коррозию металлических поверхностей, и частично — элементная сера. Промывку проводят горячей (60—80 °С) водой при перемешивании, которое чередуют с получасовым отстаиванием, до исчезновения окраски, вызываемой растворимыми солями. Отмытый огарок подсушивают глухим паром и по­дают на обжиг при 850—900 °С во вращающуюся печь. Целыо обжига явля­ется удаление из огарка влаги и серы (из сульфидов и оставшихся сульфа­тов). Сера и сернистые соединения, содержащиеся в огарке, влияют на свер­тываемость краски, и а чем построен контроль за качеством. Полученный после обжига полуфабрикат (до 90% Fe2Oa) размалывают и смешивают с наполнителями для получения готового продукта.

Огарков а я пыль, осаждаемая в сухих электрофильтрах, от­личается от огарка несколько большим содержанием водорас­творимых солей железа. Ее используют как сырье для получе­ния пигментов типа желтой охры. Нерастворимый остаток, со­стоящий в основном из оксида железа, служит в этом случае ■сырьем для приготовления пигментов типа мумии.

Технологический процесс получения желтой охры и мумии (рис. Ш-13) заключается в следующем. Огарковую пыль подают в реактор-растворитель, где ее перемешивают с водой и воздухом в течение 20—25 мин. Затем рас­твор отстаивают в течение 8 ч. Окрашенную Жидкую фазу откачивают в сме­ситель, куда добавляют мел' (или штыб) и глину. В смесителе протекает реакция

Fe2(S04)3+3CaC03 —► Fe203+3CaS04+3C02,        (III.100)

в результате которой получают насыщенный влагой осадок гипса с глиной. Эту массу высушивают при 80 °С и подают в шаровую мельницу, из кото­рой выходит готовый продукт — сухой минеральный пигмент типа желтой ■охры.

Осадок из реактора-растворителя в виде влажной массы (91% Fe203; 3,7% FeS; 5,3% балласта) сушат при температуре до 100 "С. Полученную массу передают в печь, где прн 800—900 °С из оставшихся соединений вы­жигается сера. Полупродукт (95% Ре20з) из печи поступает на измельчение в шаровую мельницу, куда одновременно подают глину (15%). Выходящий из мельницы готовый продукт — минеральный пигмент типа мумии поступает на затаривание.

Получаемые согласно описанным процессам минеральные пигменты являются стабильными по цвету и неизменяемыми во времени. Масляная краска на их основе не сворачивается, а из­вестковая хорошо схватывается.

Рис. 111-13. Схема производ­ства желтой охры и мумии из огарковой пыли: 1 — реактор-растворитель; 2 — смеситель; 3. В — сушилки; 4, 7 — шаровые мельницы; 6 — об­жиговая печь

Другие направле­ния использования

огарков. Как отмеча­лось выше, наиболь­шее количество пирит­ных огарков в нашей стране используется в промышленности строительных материа­лов, где они служат в качестве добавки к шихте для получе­ния цемента. Другим значительным потребителем пиритных огарков является сельское хозяйство, где их применяют в ка­честве удобрений, содержащих медь.

В значительно меньших масштабах пиритные огарки исполь­зуются в цветной металлургии — в качестве железосодержащих флюсов, в промышленности строительных материалов — в ка­честве железистого красителя, для получения инсектицидов, а также по ряду других направлений, где их потребление явля­ется крайне незначительным по сравнению с имеющимися ре­сурсами.

Извлечение селена из шламов. В колчеданах, применяемых для производства серной кислоты, содержится 0,002—0,02% се­лена, являющегося химическим аналогом серы, поэтому при обжиге колчеданов наряду с S02 образуется Se02. Поскольку селен встречается в природе в очень малых концентрациях (от десятитысячных до тысячных, редко до сотых долей процента) в виде соединений, сопутствующих сульфидам металлов (Fe, Си, Zn), то отходы переработки пирита в сернокислотном произ­водстве являются одним из основных источников получения се­лена. Основная его часть выделяется со шламами в промывных башнях и мокрых электрофильтрах системы очистки обжиговых газов.

Механизм выделения селена из обжиговых газов достаточно сложен. При очистке обжигового газа Se02 поглощается тума­ном и каплями орошающей серной кислоты. Растворимость Se02 в серной кислоте высока и увеличивается с повышением темпе­ратуры. Растворяющийся в серной кислоте SO2 восстанавливает SeOs:

Sc02+2S02+2H20 —> Se+2H2SO„.         (III.lOl)

Одновременно происходят процессы образования политиосе- леновых кислот (типа H2SeS206) и селенистой кислоты: ScOa+3SOa+2HsO —*■ H2ScS206+H2S0,,

SeO2+H20 —>- H2SeOa.   (111.102)

 

Селенистая кислота и селенополитионаты устойчивы при тем­пературах ниже 70 °С. При более высоких температурах они разлагаются по реакциям

Н25е03+2802+Н20 —>» Se+2H2S04,

H2SeS206 —^ Se+H2S04+S02.   (IllЛОЗ)

Восстановление 5еОг наиболее полно проходит в разбавлен­ных кислотах. Образующийся металлический селен осаждается • вместе с частицами пыли из кислоты промывных башен в от­стойниках, сборниках и холодильниках кислоты в виде шлама, называемого бедным. Такой шлам содержит обычно до 5% се­лена. На новых заводах для выделения селена со шламом предусмотрено фильтрование кислоты первой промывной башни.

Другая часть металлического селена осаждается вместе с сернокислотным туманом и остатками пыли в мокрых электро- •фильтрах. Из-за небольшого содержания пыли осадок здесь со­держит много селена (до 50%) и носит название богатого шла­ма. Весь селен, осаждающийся в процессе очистки газа, при­мерно поровну распределяется между бедным и богатым шла­мом. Баланс селена для контактного метода сернокислотного производства иллюстрируется схемой на рис. III-14.

Известно несколько способов переработки шламов газоочистки сернокис­лотного производства с целью выделения селена. Один из наиболее распро­страненных способов заключается в следующем. Собираемый при очистке хо­лодильников, отстойников и сборников кислоты промывных башен бедный шлам разбавляют водой и прогревают острым паром для более полного вы­деления металлического селена. Образующуюся при этом пульпу фильтруют и полученный осадок промывают водой и 0,5%-м раствором соды. Затем шлам сушат при 90—100 °С. Аналогичным образом обрабатывают и богатый шлам из мокрых электрофильтров.

Для последующего обжига с целью получения технического селена и а •основе получаемых шламов приготовляют усредненную шихту, содержащую 10—12% селена. И а 1 т сжигаемого колчедана получается 10—50 г селена и расходуется 10—20 г соды, 10—20 г Fe^SO^, который добавляют для уско­рения осаждения селена при промывке электрофильтров, и 5—10 кг пара. •Степень извлечения селена из колчедана составляет 30—60%.

 

Рис. 111-14. Баланс селена для одного из контактных цехов, оборудованных механическими печами

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я