• 5

12.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПРИ УЧАСТИИ ЖИДКОЙ ФАЗЫ

Многие процессы утилизации твердых отходов в промышленно­сти основаны на использовании методов выщелачивания (экст­рагирования), растворения и кристаллизации перерабатываемых материалов.

Выщелачивание (экстрагирование). Этот метод широко ис­пользуется в практике переработки отвалов горнодобывающей промышленности, некоторых металлургических и топливных шлаков, ипритных огарков, Древесных н многих других BMP. Метод основан на извлечении одного или нескольких компонен­тов из комплексного твердого материала путем его (их) изби­рательного растворения в жндкости-экстрагенте.

В зависимости от характера физико-химических процессов, протекающих при выщелачивании, различают простое растворе­ние (целевой компонент извлекается в раствор в составе присут­

ствующего в исходном материале соединения) и выщелачивание с химической реакцией (целевой компонент, находящийся в ис­ходном материале в составе малорастворимого соединения, пе­реходит в хорошо растворимую форму).

Минимальный расход реагентов, необходимый для полного извлечения в раствор целевого компонента, и возможность осуществления процесса опре­деляются величиной концентрационной константы равновесия реакции До- Например, для случая выщелачивания

ЛВ.,„+2С£>р-р з=> С2Вр_р+ЛО!тв         (111.74)

концентрационная константа равновесия Кс выражается следующим образом: Л'с= [СцВ\ртЦСй\* р,„„.            (III.76)

При достижении равновесия в растворе остается неизрасходованный ре­агент CD:

[CD]nm=y[C3B\mmlVK,.      (III.76)

Таким образом, необходимый избыток реагента CD на 1 моль выщела­чиваемого компонента АВ должен быть равен

[CD] нзб= I/ l//Co [CjB] рави,           (Ш.77)

а общий расход реагента CD должен составлять 2+\ЦКс[С2В]^т.

Константа равновесия реакции /Ср, например реакции aA + bB^dD+gG, может быть выражена различными способами: через активности а,-, коэффи­циенты активности "ft и концентрации [Г] компонентов в условиях равно­весия:

_ adpaeG _ \D\d\G\s VdDVgc _ „ Т*ДУgc            .,„ „.

<Р~ а"Аа.ьв "[Л]ЧВ]Ь' ГлУьв ~Г л? в '     К У

Значения констант равновесия находят в справочной литературе, рассчи­тывают по известным величинам термодинамических функций участвующих в реакции веществ, либо по отношению произведений растворимости содер­жащего целевой компонент исходного соединения и твердого продукта реак­ции, сопровождающейся образованием малорастворимого продукта, или по данным о значениях электрохимических потенциалов при протекании окис­лительно-восстановительной реакции, а также определяют экспериментально.

Скорость выщелачивания обычно изменяется в ходе процесса и зависит от концентрации реагентов, температуры, интенсивности перемешивания, ве­личины поверхности твердой фазы и других факторов. Поэтому в общем ви­де она может быть представлена выражением

dO/dT=— jS,  (III.79)

где G — количество выщелачиваемого вещества в твердой фазе; j — количе­ство выщелачиваемого вещества, переходящее в раствор в единицу време­ни т с единицы поверхности твердой фазы (поток выщелачивания, удельная скорость выщелачивания); S — поверхность взаимодействия фаз.

При наиболее полной модели взаимодействия твердое — жидкость, со­ответствующей растворению с обменной реакцией, которая протекает с обра­зованием новой твердой фазы

uA-u+vsSp-p < VCCtb+vcDp-P,     (111.80)

процесс включает диффузию реагента к поверхности твердой фазы через по­граничный слой жидкости, диффузию реагента через слой твердого продукта

реакции или выщелоченный слой инертного материала, химическую реакцию на поверхности выщелачиваемого вещества, диффузию растворенного веще­ства от реакционной поверхности через твердый слой и пограничный слой жидкости. Соответствующее этим условиям выражение для потока выщела­чивания j получено в виде:

/ 1 \ /f5t 63 1 _1__ vq            _6Л'

(III.81)

где 6, и 62 — величины соответственно пограничного слоя жидкости и твер­дого продукта реакции; Dh D,b ZV, D% — коэффициенты диффузии соответ­ственно реагента в растворе и слое продукта реакции и растворенного про­дукта в этих слоях; It, К? — константы соответственно скорости и равнове­сия прямой реакции; С», С</ — концентрации соответственно реагента и про­дукта в растворе; vs, vo — число молей соответственно реагента и продукта- по вышеуказанной реакции.

Выражение (III.81) значительно упрощается, если реакция практически необратима (т. е. 1/Кр«0):

; = С0/(6,/В,+62/О2+1//г).    (HI.82)'

Величину £>(/6j = p< называют коэффициентом массопередачи, а обратную величину \/f>i=6t/Dt — диффузионным сопротивлением. Величину 1/6 назы­вают химическим сопротивлением. Таким образом, сумма диффузионных и химического сопротивлений представляет общее сопротивление процессу:

l/Pi+1/M-l/ft-l/Ps,        (HI.83)

откуда общий коэффициент массопередачи

^ = вд + ад-\-\Zk        (ш-84>

и с учетом (III.82)

/-Р1С0.           (111,85)-

При установившемся режиме для потока выщелачивания и его отдель-. ных стадий справедливо равенство

/-PxCo-Pi(Cfl - Ci) = p2(Ci — Сг) =ЙС2,  (III.86)-

где С1 и С2 •— концентрации реагента соответственно на границе раствор —■ инертная твердая фаза и на поверхности ядра выщелачиваемого материала.

При (Ь«р2«й уменьшение концентрации реагента на каждой стадии- примерно одинаково: Со—С;«С,—С2«С2 (для необратимой химической ре­акции, когда Сг падает до нуля).

При 1//г>1/р, и l/ft»l/p2

/=рх.С„=6С2«Ю„.     (Ш,87>

Если же Wi»l/p2 и l/pi»l/ft или 1/р2» 1/Pi и 1/р2»11К то соответ­ственно

/ - Р* • Со - МС0 — Ci) да р ,Св,   (HI.88)

/-Ря.СО-Р^С,—CO^pjCo.   (111.89}

Таким образом, при значительном преобладании одного из сопротивле­ний общий поток выщелачивания может быть рассчитан как произведение наименьшего коэффициента массопередачи (или константы скорости реак­ции) на С0.

При образовании в процессе выщелачивания плотной обо­лочки твердого продукта наибольшую величину обычно имеет сопротивление 1 /|}2 и процесс, лимитируемый диффузией через этот слой, протекает во внутренней диффузионной области. Если такая оболочка не образуется (1/02=0) и величина k до­статочно велика, процесс может происходить во внешней диф­фузионной области при лимитировании его скорости диффузией через слой раствора. В случае же лимитирования процесса ско­ростью химической реакции он протекает в кинетической об­ласти.

При выборе экстрагента (растворителя) к нему предъявля­ют ряд требований в отношении селективности, величины коэф­фициентов распределения и диффузии, плотности, горючести, коррозионной активности, токсичности и ряда других показате­лей. На процесс выщелачивания обычно существенное влияние оказывают такие параметры как концентрация экстрагента, размер и пористость зерен обрабатываемого материала, интен­сивность гидродинамики, температура, наложение различных силовых полей (ультразвуковых, постоянных электрических, электромагнитных, высокочастотных, центробежных и других) и в некоторых случаях присутствие различных микроорганиз­мов (бактериальное выщелачивание).

Процессы экстракции могут быть периодическими и непре­рывными. Периодические процессы проводят настаиванием (об­работкой залитого экстрагентом материала в течение опреде­ленного времени с последующим сливом экстрагента и заменой его свежим) или вытеснением — перколяцией (образующийся экстракт непрерывно вытесняется из слоя материала чистым растворителем). Более прогрессивное непрерывное экстрагиро­вание проводят путем многоступенчатого контакта прямоточ­ным, противоточным и комбинированным способами.

Используемые для реализации процессов экстракции аппа­раты характеризуются весьма большим разнообразием конст­рукций. Экстракторы классифицируют по способу действия (пе­риодические и непрерывнодействующие), по направлению дви­жения растворителя и твердой фазы (противо- и прямоточные, с процессом полного смешения, с процессом в слое, и комбини­рованные), по характеру циркуляции растворителя (с однократ­ным прохождением, с рециркуляцией и оросительные) и по ряду других принципов.

При расчете производительности реактора выщелачивания любого типа основываются на заданной степени извлечения или остаточном содержании целевого компонента в обрабатываемом 'твердом материале Сост. определяя необходимое время выщела­чивания то по кинетической кривой Сост=/(т).

При этом производительность аппарата по пульпе для задан-

иых условий выщелачивания определяют по формуле:

Q— V/(T0+AT),         (111.90)

где V — полезная емкость реактора; Дт — суммарное время загрузки, выхода на режим и выгрузки реактора.

Максимальная производительность непрерывнодействующего реактора выщелачивания полного смешения при непрерывном распределении частиц по времени пребывания и небольших ве­личинах Q/V и то может быть определена с использованием вы­ражения

то

Q = FC0CT/j /(T)dT.  (Ш.91)

о

Оценка производительности периодически- и непрерывнодей­ствующего реакторов, проводимая соответственно по выражени­ям (III.90) и (III.91) при равных значениях V и то, позволяет заключить, что в первом случае она гораздо выше. Увеличения производительности единичных непрерывнодействующих реак­торов достигают, объединяя их в прямоточный каскад, что обес­печивает снижение выхода твердых частиц с малым временем пребывания. Принципиальные технологические схемы процессов прямоточного и противоточного ступенчатого экстрагирования представлены на рис. III-10. Более рациональная с позиций ки­нетики организация противоточного каскада требует разделения твердой и жидкой фаз после каждого аппарата выщелачивания.

Растворение. Этот метод заключается в реализации гетеро­генного взаимодействия между жидкостью и твердым вещест­вом, сопровождаемого переходом последнего в раствор, и широ­ко используется в практике переработки многих твердых от­ходов.

С

А + в

Rn-1

/ 2 ~К з "К

            —"V- > ^^^^ -"3—'.> -"-"У> «о *

Щ If, *£,

г

А+В

 

 

 

 

 

R3 |

 

 

1

 

г

 

3

 

 

п

 

Ьг

 

h

 

Ч I

En-

 

 

 

 

 

Рис. III-10, Схемы прямоточного (а) и противоточного (б) ступенчатого экс­трагирования:

/, 2, 3   п — ступени; Л+В — твердый материал; S, Si, 5„ So S„ потоки раство-

рителн; Л>,, Да, Д,   Rn — потоки рафината; Ей Яд. £э          £„ — потоки экстракта

28-822

433

Возможность самопроизвольного растворения твердого ве­щества может быть оценена знаком величины ЛG (изменения энергии Гиббса), определяемой соотношением:

AG=AH?-TAS,          (111.92)

где ДЯР — изменение энтальпии; AS — изменение энтропии; Т — абсолютная температура.

При AG<0 возможно растворение, AG = 0 соответствует равновесию в системе, при Д<3>0 вероятен процесс кристалли­зации. Растворимость твердых веществ в жидкостях обычно ограничена концентрацией насыщения Cs-

Скорость растворения как массообменного процесса может быть выра­жена уравнением:

d G/dt=KuF (Cs — С*),        (HI.93)

где G — количество растворенного вещества, кг; Лм — коэффициент массопе­редачи (константа скорости процесса); F — общая поверхность растворяемых частиц в момент времени т, м2; Ст — концентрация раствора в момент вре­мени т, кг/м3.

В практике встречаются случаи, когда скорость растворения лимитиру­ется не диффузией растворенного вещества от поверхности твердой фазы в раствор, а скоростью межфазного перехода вещества в раствор (например, для солей K2S0f2MgS04, MgS03-H20). Для веществ, растворение которых не осложняется этой скоростью (диффузионнорастворяющихся веществ, к числу которых принадлежит большинство солей), величина Км может быть определена по формуле

=          (111.94)'

где ТС —коэффициент массоотдачи (для диффузионнорастворяющихся со­лей iC=70±10);, Др — разность плотностей твердой и жидкой фаз; — ДИ намическая вязкость жидкости; £>|лж — эффективный (при ц,и=1) коэффи­циент диффузии растворенного вещества.

Время т, необходимое для полного растворения данного количества G вещества, может быть оценено при известной для дайной температуры и гидродинамических условии реализации процесса величине Ки с использова­нием отношения:

т = G31n (Д С„/ДСК) /ЛмЛ, (АС „ — Д С*),          (III.95)

где ДСП, ДСи — вычисляемые через величину Cs движущие силы соответст­венно в начале и конце процесса; F„ —- суммарная поверхность подлежащих растворению частиц материала.

Более подробно расчеты процессов растворения освещены в специальной литературе.

Процессы растворения осуществляют в аппаратах периоди­ческого (при небольших производительностях — в стационарном слое твердых частиц или с перемешиванием) и непрерывного (во взвешенном слое или с перемешиванием) действия разнооб­разных конструкций. Для интенсификации растворения в ряде случаев используют различные способы наложения полей коле­баний.

Кристаллизация. Выделение твердой фазы в виде кристал­лов из насыщенных растворов, расплавов или паров имеет боль­шое распространение при переработке различных твердых от­ходов.

Для оценки поведения растворов при их кристаллизации и рационального выбора способа проведения этого процесса ис­пользуют диаграммы состояния растворов, выражающие зави­симость растворимости соответствующих солей от температуры. Скорость процесса кристаллизации зависит от многих факторов (степени пересыщения раствора, температуры, интенсивности перемешивания, содержания примесей и др.) и изменяется во времени, проходя через максимум. Соотношение скоростей ос­новных параллельных процессов возникновения зародышей кри­сталлов и их роста определяет величину суммарной поверхно­сти зерен образующейся твердой фазы.

Создание необходимого для кристаллизации пересыщения раствора обеспечивают двумя основными приемами — охлажде­нием горячих насыщенных растворов (изогидрическая кристал­лизация) и удалением части растворителя путем выпаривания, (изотермическая кристаллизация) или их комбинацией (вакуум- кристаллизация, фракционированная кристаллизация, кристал­лизация с испарением растворителя в токе воздуха или другого газа-носителя). Наряду с ними в практике кристаллизации из растворов иногда используют кристаллизацию высаливанием (введение в раствор веществ, понижающих растворимость соли), вымораживанием (охлаждением растворов до отрицательных температур с выделением кристаллов соли или их концентриро­вание удалением части растворителя в виде льда) или за счет химической реакции, обеспечивающей пересыщение раствора„ а также высокотемпературную (автоклавную) кристаллизацию, обеспечивающую возможность получения кристаллогидратов с минимальным содержанием кристаллизационной влаги.

Процессы кристаллизации осуществляют в аппаратах раз­личной конструкции (см. гл. 11).

Помимо описанных выше методов в технологии переработки твердых отходов в ряде случаев используют и другие, связан­ные с операциями обработки пульп (сгущение, фильтрование), а также со специфическими приемами обработки как самих от­ходов, так и синтезируемых из них материалов (уплотнение, обеспыливание, остекловывание, вальцевание, опудривание, ка- ландрование и др.).

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я