• 5

9.2. ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Для очистки сточных вод используют следующие окислители: газообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат каль­ция, гипохлориты кальция и натрия, перманганат калия, дихро­мат калия, пероксид водорода, кислород воздуха, иероксосер- ные кислоты, озон, пиролюзит и др.

В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных водах, в результате химических реакций переходят и менее токсичные, которые удаляют из воды. Очистка окисли­телями связана с большим расходом реагентов, поэтому ее при-

меняют только в тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточные воды, нецелесообразно, или нельзя извлечь другими, способами. Например, очистка от цианидов, растворенных сое­динений мышьяка и др.

Активность вещества как окислителя определяется величи­ной окислительного потенциала. Из всех известных в природе окислителей первое место занимает фтор, который, однако, из- за высокой агрессивности не может быть использован на прак­тике. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона — 2,07; для хлора — 0,94; для пероксида. водорода — 0,68; для перманганата калия — 0,59.

Окисление хлором. Хлор и вещества, содержащие «актив­ный» хлор, являются наиболее распространенными окислителя­ми. Их используют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфида, метил сернистых соединений, фенолов, цианидов и др. При введении хлора в воду образуются хлорноватистая [оксохлорат(1) водорода] и соляная (хлороводородная) кис­лоты :

Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты, сте­пень которой зависит от рН среды. При рН = 4 молекулярный, хлор практически отсутствует:

Сумма С12 + НОС1 + ОС1~ называется свободным «активным» хлором.

В присутствии аммонийных соединений в воде образуется хлорноватистая кислота, хлорамин NH2C1 и дихлорамин NHC12. Хлор в виде хлорамина называется связанным «активным» хлором.

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непре­рывного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная схема очистки вод хлорированием показана иа рис. И-59, Хлорирование проводится в ем­кости, включенной в систему циркуляции. В инжекторе газообразный хлор захватывается сточной водой, циркулирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень окисления, после чего вода выводится для использования.

При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в щелочной среде (рН = 9). Цианиды можно окислить до элемент-

C12+H20 = H0CI+I-IC1.

(11.141)

НОС1 ч=± Н++ОС1-.

(II.141а)

Рис. 11-59. Схема установки для очист­ки воды хлорированием: / — усреднитель; 2, 5 — насосы; 3 — инжек­тор; 4 — емкость

 

Очищенная Вода

ного азота и, диоксида углерода по уравнениям

CN-+20H-+C12 —CNO-+2C1-+HA 2CN0-+40H-+3C12 —> C02+6C1-+N2+2H20. (П.142)

Источниками «активного» хлора могут быть также хлорат кальция, гипохлориты, хлораты, диоксид хлора. Хлорат кальция (хлорную известь) получают при взаимодействии

Ca(0H)s+Cl2=CaOCl2+H2O.         (11.143)

Гипохлорит (оксохлорат) натрия образуется при пропуска­нии газообразного хлора через раствор щелочи:

Cl2+2Na0H = NaC10+NaCl.           (11.144)

Гипохлорит кальция приготовляют хлорированием гидрокси­да кальция при температуре 25—30 "С:

Са(0Н)2+2С12=Са(С10)2+СаС12+2Н20.          (11.145)

Промышленность выпускает двухосновную соль Са(С102)- •2Са(0Н)2-2Н20.

Сильным окислителем является хлорат натрия NaC102, ко­торый разлагается с выделением СЮ2. Диоксид хлора зелено­вато-желтый ядовитый газ, обладающий более интенсивным запахом, чем хлор. Для его получения проводят следующие реакции:

2NaC102+Cl2 —> 2Ci02+2NaCl, 5NaC10s+4HCl —- 5NaCl+4C102+2H20.            (11.146)

При окислении цианидов «активным» хлором процесс можно проводить в одну ступень до получения цианатов:

CN-+OC1- —CNO-+C1-.     (11.147)

Окисление цианидов до цианатов происходит за счет атом­ного кислорода в момент его выделения из окислителя. Образо­вавшиеся цианаты легко гидролизуются до карбонатов:

CN0-+2H20 C032-+NH4+.  (11.147а)

Скорость гидролиза зависит от рН среды. При рН = 5,3 за сутки гидролизуется около 80% цианатов. В двухступенчатом процессе цианиды окисляются до N2 и С02. На первой ступени процесс протекает по реакции (11.147). На второй ступени вво­дят дополнительное количество окислителя и реакция протекает по уравнению

2CN0-+30C1~+H20 —> 2C03+Na+20H-+3C1-. (11.1476)

Во время реакций рН поддерживают в пределах 8—11, Кон­троль полноты окисления производят по остаточному «активно­му» хлору, концентрация которого должна быть не менее 5— 10 мг/л.

Товарный хлорат кальция содержит до 33% «активного» хлора, а гипохлорит кальция — до 60%. Потребность реагентов Xi (в кг/сут) для окисления подсчитавается по формуле

x^-XaQn/a,     (11.148)

где xci — расход «активного» хлора, необходимого для окисления цианидов, кг/м3; Q — расход воды, м3/сут; п — коэффициент избытка реагента («=» = 1,2—1,3); а — содержание «активного* хлора в реагенте, в долях единицы.

Окисление пероксидом водорода. Пероксид водорода являет­ся бесцветной жидкостью, в любых соотношениях смешивается с водой. Она может быть использована для окисления нитритов, альдегидов, фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, ак­тивных красителей. Промышленность выпускает 85—95%-пый пероксид водорода и пергидроль, содержащий 30% Н2О2. Пер­оксид водорода токсичен. ПДК в воде составляет 0,1 мг/л.

Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагает­ся по следующим схемам:

2Н++Н2Оа+2е —> 2Н20, 20Н-+Н202+2<? —2Н20+20=-.

(11.149).

В кислой среде более отчетливо выражена окислительная функция, а в щелочной — восстановительная.

В кислой среде пероксид водорода переводит соли двухва­лентного железа в соли трехвалентного, азотистую кислоту — в азотную, сульфиды — в сульфаты. Цианиды в цианаты окис­ляются в щелочной среде (рН = 9—12).

В разбавленных растворах процесс окисления органических веществ протекает медленно, поэтому используют катализато­ры — ионы металлов переменной валентности (Fe2+, Сия+, Мп2+, Со2+, Сг2+, Ag+). Например, процесс окисления перокси­дом водорода с солыо железа протекает весьма эффективно при рН = 3—4,5. Продуктами окисления являются мукоиовая и ма- леиновая кислоты.

В процессах водообработки используют не только окисли­тельные, но и восстановительные свойства пероксида водорода. В нейтральной и слабощелочной средах он легко взаимодейст­вует с хлором и гипохлоритами, переводя их в хлориды:

Н202+С12 —>• 02+2НС1, NaCIQ+H202 —»- NaCI+Oa-f НаО.

(11.150).

Эти реакции используют при дехлорировании воды.

Избыток пероксида водорода можно удалять, обрабатывая его диоксидом марганца:

MnOs+HsOa+2HCl —ь МпС12+2Н20+02.          (11.151)

Перспективным является окисление загрязнений гтероксосер- ными кислотами: пероксомоносерной H2SO5 и пероксодисерной

H2S2Ofi, Например, фенол окисляется пероксомоносерной кис­лотой (кислота Каро) при рН = 10. Этим методом возможно снизить содержание фенола до 5 -10~в %. Скорость окисления зависит от соотношения H2S05/CeH50H и повышается с ростом температуры.

Разрушение цианидов под действием пероксосерпых кислот протекает также очень быстро. При. этом в случае небольших концентраций цианидов (0,01—0,05%) в сточной воде использу­ют H2S05, а при высоких концентрациях — H2S2Ofl. Оптималь­ным условиям соответствует рН = 9. В нейтральной среде реак­ция окисления резко замедляется под действием ионов железа, которые образуют ферроцианы, не подвергающиеся окислению.

Окисление кислородом воздуха. Кислород воздуха исполь­зуют при очистке воды от железа для окисления соединений двухвалентного железа в трехвалентное с последующим отде­лением от воды гидроксида железа. Реакция окисления в вод­ном растворе протекает по схеме

4Fc3++02+2H20 = 4Fc3+-H0H~, Fe3++3H20=Fe(0H)3+3H+.

(11.152)

Окисление проводят при аэрировании воздуха через сточную воду в башнях с хордовой насадкой. Образующийся гидроксид железа отстаивают в контактном резервуаре, а затем отфильт­ровывают. Использование колонн с кусковой насадкой или кольцами Рашига нецелесообразно, так как происходит зарас­тание насадки. Возможен процесс упрощенной аэрации. В этом случае над поверхностью фильтра разбрызгивают воду, которая в виде капель падает на поверхность фильтрующей загрузки. При контакте капель воды с воздухом происходит окисление железа.

Кислородом воздуха окисляют также сульфидные стоки цел­люлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Процесс окисления гидросульфидной и сульфидной серы проте­кает через ряд стадий при изменении валентности серы с —2 до +6:

S2- —> S ——»- S2CV- —БОз2-—>- SO„2-.

(II.152a)

При этом при окислении гидросульфида и сульфида до тио­сульфата рН раствора повышается, при окислении гидросульфи­да до сульфида и сульфата рН раствора понижается, а при окислении сульфида до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется.

С повышением температуры и давления скорость реакции и глубина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличивается. Теоретически на окисление 1 г сульфидной серы расходуется

Рис. 11-60. Схема установки окисле-      Воздух

имя сульфидов:       p-i__,

1

теплообменник; на; 5 — воздухораспределительное устрой' ство; 6 — сепаратор; 7 — холодильник

I t-r—1 I

приемный резервуар; 2 — насос; 3 —    _L_ g  j

юобменник; 4 — окислительная колон-  КонденеВГП'—г*

Q

 

'> 12

 

li. «-^VVj

«о

1 г кислорода. Принципиаль- |

ная схема установки окисле- g                             ,,

ния сульфидов приведена на §    1 Т "

рис. II-60.        йаэзух

Окисление пиролюзитом. Процесс проводят фильтрацией сточной воды через этот мате­риал или в аппаратах с мешалкой. Пиролюзит является природ­ным материалом, состоящим в основном из диоксида марганца. Его широко используют для окисления трехвалентного мышья­ка в пятивалентный:

H3As03+Mn02+H»S04=H3As04-t-MnS04-!-H20.           (11.153)

Повышение температуры способствует увеличению степени- окисления. Оптимальный режим окисления следующий: расход МпОг — четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность воды 30—40 г/л, температура воды 70—80 °С.

Озонирование. Окисление озоном позволяет одновременно обеспечить обесцвечивание воды, устранение привкусов и запа­хов и обеззараживание. Озонированием можно очищать сточные воды от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединений мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, канцерогенных аромати­ческих углеводородов, пестицидов и др.

Озон — газ бледно-фиолетового цвета. В природе находится в верхних слоях атмосферы. При температуре —111,9 °С озон превращается в нестой­кую жидкость темно-синего цвета. Физико-химические свойства озона: отно­сительная молекулярная масса 48; плотность (при температуре О °С и дав­лении 0,1 МПа) 2,154 г/л;, температура плавления 192,5 "С; теплота образо­вания 143,64 кДж/моль; коэффициент растворимости в воде при 0°С — 0,49* при 20 °С — 0,29; окислительно-восстановительный потенциал 2,07 В.

Чистый озон взрывоопасен, так как при его разложении высвобождается значительное количество тепла; очень токсичен. Максимальная допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны равна 0,0001 мг/м3. Обеззараживаю­щее действие озона основано на высокой окислительной способности, обус­ловленной легкостью отдачи им активного атома кислорода (03=0s+0). Озон окисляет все металлы, кроме золота, превращая их в оксиды.

В водном растворе озон диссоциирует быстрее, чем в воздухе; очень быстро диссоциирует в слабощелочных растворах. В кислотных растворах •озон проявляет большую стойкость. В чистом сухом воздухе он разлагается очень медленно.

При обработке воды озоном происходит разложение органи­ческих веществ и обеззараживание, воды; бактерии погибают в несколько тысяч раз быстрее, чем при обработке воды хлором. Растворимость озона в воде зависит от рИ и содержания в поде растворимых веществ. Небольшое содержание кислот и ней--

•тральных солей увеличивает растворимость озона. Присутствие щелочей снижает растворимость 03.

Действие озона в процессах окисления может происходить в трех различных направлениях: непосредственное окисление с. участием одного атома кислорода; присоединение целой молеку­лы озона к окисляемому веществу с образованием озонидов; каталитическое усиление окисляющего воздействия кислорода, присутствующего в озонированном воздухе.

Механизм реакции разложения озона довольно сложен, поскольку иа скорость деструкции влияет множество факторов: условия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение между парциальным давлением газа и его растворимостью в водном растворе, кинетика окисления озоном нахо­дящихся в воде загрязнении.

При диспергировании озона в воду идут два основных про­цесса— окисление и дезинфекция. Кроме того, происходит зна­чительное обогащение воды растворенным кислородом. Окисле­ние веществ может быть прямое и непрямое, а также может осуществляться катализом и озонолизом.

Примером прямых реакций может служить окисление ряда органических и минеральных веществ (Fe2+, Мп2+), которые после озонирования осаждаются в форме нерастворимых гид- роксидов или переводятся в диоксиды и пермангапаты.

Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена уравнением

где [с0], [с,] --соответственно начальная и конечная концентрации вещества, мг/л; к — константа скорости реакции, л/(моль-с); [03]—средняя концентра­ция озона во время прохождения реакции, мг/л; т — продолжительность озо­нирования, с.

Непрямое окисление — окисление радикалами, например, группой ОН и другими, образующимися в результате перехода озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения. Ин­тенсивность непрямого окисления прямо пропорциональна ко­личеству разложившегося озона и обратно пропорциональна концентрации присутствующих в воде загрязнителей.

Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона иа двойной или тройной углеродной связи с последующим ее раз­рывом и образованием озонидов, которые, как и озон, являются нестойкими соединениями и быстро разлагаются:

-1п[сг1/[со]-А[0,]т,

(11.154)

 

> R-C—R'-|-R »-С—R" '+7202

О

О

Катализ ■—каталитическое воздействие озонирования заклю­чается в усилении им окисляющей способности кислорода, ко­торый присутствует в озонированном воздухе.

Трудно четко определить последовательность и соотношение описанных выше реакций, так как преобладание той или иной формы окислительного воздействия зависит от многих пара­метров.

Озон получают из кислорода воздуха под действием электрического раз­ряда в генераторах. Перед подачей воздуха или чистого кислорода в гене­ратор его предварительно осушают, так как с увеличением влажности воз­духа выход озона уменьшается. Расход энергии на производство 1 кг озона из атмосферного воздуха составляет около 18 кВт'Ч; нз кислорода—око­ло 9 кВт-ч.

Озон подают в сточную воду в виде озоио-воздушной или озоно-кислородной смеси. Концентрация озона в смеси — около 3%. Для усиления процесса окисления смесь диспергируют в сточной воде на мельчайшие пузырьки газа. Озонирование пред­ставляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой фазе. Расход озона, необходимого для о.кис- ления загрязнений, может быть определен по уравнению массо­обмена:

М^'жМсж,

где М расход озона, переходящего из газовой фазы в жидкую, кг/с;

— коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в ней хими­ческой реакции, м/с; F — поверхность контакта фаз, м1; Асж — движущая сила процесса, кг/м3.

Технологические схемы установок для очистки сточпьтх вод озонированием показаны на рис. 11-61. На установках преду­сматривается очистка отходящих газов после реактора от остат­ков озона. Одноступенчатая установка представлена на рис. Н-61, а.

Важным показателем процесса озонирования является величина коэф­фициента использования озона. В целях увеличения его рекомендуется осу­ществлять двухступенчатую систему очистки (рис. 11-61,6). По этой схе­ме проводится предварительное озонирование отработанной озоио-воздушной смесью, содержащей мг/л озона. Во втором реакторе происходит окон­чательное окисление примесей. По схеме иа рис. 11-61,s процесс ведется также в двух реакторах. В первый подается 80—90% общего количества сточных вод, а остальное — во второй реактор. Озоио-воздушиая смесь про­ходит последовательно реакторы. Концентрация озона в этом случае в от­ходящих газах не превышает 0,01% (масс.).

Для озонирования промышленных сточных вод используют аппараты различной конструкции. Схемы некоторых из аппаратов показаны на рис, И-62. Могут быть использованы также посадочные и тарельчатые колонны и колонны с механическим диспергированием озона.

Поскольку озон приближается к сильным отравляющим ве­ществам (превосходит, например, синильную кислоту), на уста-

20-822            305

Реагенты Сточн'ап вода I

1

роз

Г™Ск

-4L

Воздух^

Воздух S

 

 

 

 

'-ч

 

 

 

 

Очищенная

Сточная

вода

i8 атмо- 1 fctpepy ■~л—

В атмосферу

             t

сточной воВы

10-20%

 

Сточная

вода

Очищенная

1-

Озон* воздух ff

 

вода

 

0зон*воздух 0чиш;нит q      вода

Рис, П-61. Схемы установок для очистки сточных вод озоном: а — одноступенчатая: / — смеситель; 2 — насос; 3—реактор; 4— сборник; 5 - пая установка; 6 — блок очистки отходящих газов; в—двухступенчатая с предварительным озонированием; я — двухступенчатая с разделением сточных вод на два

■ озонатор»

потока: 1,2 — реакторы

новках очистки сточных вод озонированием предусматривается стадия очистки отходящих газов от остатков озона.

Для этой цели проводят разбавление газов до безопасных концентраций озона перед их выбросом в атмосферу, деструкцию озона или его утили­зацию. Для деструкции остаточного озона применяют адсорбцию, катализ или пиролиз. При адсорбции газы пропускают через колонну с активным углем в виде зерен диаметром 1—6 мм. Недостатком процесса является то, что уголь легко сорбирует органические вещества. В результате он медлен­но окисляется по мере окисления органических веществ озоном. В среднем затрачивается 450 г активного угля на 1 кг озона.

Деструкция катализом состоит в быстром разложении озона на кисло­род и атомный кислород в присутствии катализатора (платиновой сетки)- при 60—120 °С. Способ эффективен при значительных концентрациях озона в обрабатываемом воздухе. Продолжительность контакта с катализатором не более 1 с. Наличие влаги в газе оказывает отрицательное влияние на эф­фективность деструкции озона. Присутствие в газе хлора, оксидов азота и других окислителей оказывает химическое воздействие на катализатор. Ка­тализаторы регенерируют в печах при 500 °С в течение 6—7 ч.

Пиролиз применяют для деструкции при незначительных концентрациях озона в газе. Процесс проводят при температуре 340—350 ®С, его продол­жительность 3 с. Наибольшее распространение получили электрические тер­модеструкторы с рекуперацией энергии, выпускаемые фирмой «Treilig-az» (рис. II-63). Остаточный озон при 20 °С поступает в теплообменник, где го­рячим газом нагревается до 285 °С и поступает в камеру нагрева для повы­шения температуры до 350 °С. При этой температуре озон разлагается и чи-

Воздух

Сточная вода^

Озона-

О

воздуш­ная смесь

СЬоно-воздушная смесь

Очищенная

вода

Озона

воздушная смесь

ТГ L Сточная 7*^ вода

V-

V

Сточнац. Ша

Очищенная вода

Оэоно- во'эдушная . cwsci I Воздух

 

Сточная вода

ШЦО'

Г lilfl

u

Очищенная "вод/Г**

Очищенная

вода

щ iBfl

, Воздух

 

i Воздух

 

 

вода

Сточная

Озона - воздушная смесь

Рис. II-62. Контактные аппараты для озонирования:

а — с насадкой; б — барботажная колонна с тарелками; в — с змеевнковым реактором; г            барботажная колонна с пористой пластиной; д — колонна с механическим смесите­лем турбинного типа; / — насос; S — инжектор-смеситель; 3- змеевик; >1 ■ воздухоотде­литель; 5 — контактная камера; 6'— сборная камера; 7 — диффузор; S — турбина

стый газ поступает в теплообменник, где отдает тепло исходному газу. Про­изводительность аппаратов по газу 1350 м3/ч, или 27 кг озона в 1 ч.

Для утилизации остаточного озона турбовентиляторами или водокольце- выми компрессорами повышают давление газов до величины, позволяющей направить их в контактные реакторы. Для этой цели используют также ме­ханические или гидравлические эмульгаторы.

Процесс очистки сточных вод значительно сокращается при совместном использовании ультразвука и озона, ультрафиоле­тового облучения и озона. Ультрафиолетовое облучение ускоря­ет окисление в 103—104 раз. Процесс окисления можно разде­лить на две стадии: 1) фотохимическое возбуждение молекул под действием УФ-облучения; 2) окисление озоном. На первой стадии образуются высокоактивные в отношении озона свобод­ные радикалы и соединения с низкой молекулярной массой, которые, поглощая свет, окисляются быстрее, чем исходные.

Рис. II-63. Схема термодеструктора «Treill- gaz»:

У — вентилятор; 2 —• теплообменник; 3 — камера электронагрева

Остаточный озон

 

20*

307

Озон окисляет как неорганические, так и органические ве­щества, растворенные в сточной воде. Рассмотрим несколько примеров.

Соединения металлов окисляются озоном до соединений высшей валент­ности. Например, реакции с соединениями железа и марганца протекают по. следующей схеме:

2FeS04+H2S04+03 = Fe2 (SO„) 3+ЗН20+02, MnS0.,-4-03+2Ha0 = Иг.\АпО:,4-0,-1-H2S04,

2il2,Wn03+302 = 2HMn0.l+3()2+H20.       (11.155)

Окисление сероводорода:

H2S+03=H204-S02, 3H2S+403=3H2S0j.            (11.156)

Тиоцианат-ион (роданид-ионы) реагируют с озоном по схеме NCS-4-203+20H- —^ CN-+S03=-4-2024-2H20,

CN-4-S032-4-203 —> CN0-4-S042-4-202.          (11.157)

Процесс окисления рекомендуется проводить в нейтральной или слабо­кислой среде при температуре 5—25 °С.

Аммиак окисляется озоном в щелочной среде до азотной кислоты » воды:

NH34-403 —4N03-4-4024-H20-|-H+.        (II.158)

С увеличением рН от 7 до 9 скорость реакции возрастает в 10—20 раз. Поэтому с экономической точки зрения озон выгодно применять для окисле­ния аммиака в тех случаях, когда образуются щелочные воды и отпадает необходимость в специальном подщелачиваиии.

Карбамид в водных растворах может быть окислен озоном до азотной кислоты, диоксида углерода и воды. Особенностью реакции является то,, что она начинает через определенный промежуток времени после подачи озона. Чем выше исходная концентрация карбамида, тем меньше времени, требуется Для начала реакции. Так, при содержании карбамида 50 мг/л процесс окисления начинается через 220 мин, а при 550 мг/л — через 30— 40 мин после подачи озона. Скорость реакции сильно зависит от рН среды. Грн рН 2,г она очень низкая, т. е. окисления практически не происходит, v повышением щелочности скорость реакции повышается.

Озон реагирует с цианидами в слабощелочной среде быстро и полно­стью, образуя первоначально менее токсичные цианаты. Последние могут- гидролизоваться в воде или окисляться озоном. В общем виде реакция окис­ления цианйдов озоном представляется следующими уравнениями:

CN-403 !—ь OCN-4-Ojf, 0CN~4-2H++2H30 —>- C024-H20+NH4+, 0CN~4-2H20 -—>- НСОз-4-NHg, 20CN-4-H20+30s —>- 2HC03-4-302+N2f.          (II.159>

Первоначально окисляются свободные цианиды, а затем связанные с- металлами комплексы.

Установлено, что скорость окисления озоном цианида в ще­лочном растворе (рН= 10,5—13,0) практически не зависит от концентрации ионов ОН~. Зависимость скорости реакции окис-

дения от концентрации ионов цианида и озона выражается уравнением

r:![C.N-

dx

- ft1[CN"]"[03]m .       (11.160)

Если концентрация озона в газовой смеси постоянна и до­статочна для окисления, то

t'=— d [CN-j/dT — k* [CN-] ».          (11.161)

При концентрации цианида в растворе, равной Ю-4— Ю-2 моль/л, рН раствора 13,5 и скорости подачи озона 17,0 мг/мин /г = 0,5.

Органические вещества, имеющие связь = реагиру­ют с озоном следующим образом:

\/          \/          О-О

II +0;,   > | Х).., —> С+—ocr-l-o^cxf >-Nc с/ (П.162)

С         с/         х х\/х

/\          ZX       О

биполярны/!  озопид

ион

О, /\

Нестойкий >С—С< быстро распадается на биполярный ион и карбонильное соединение, которые, в свою очередь, быстро реагируют друг с другом, образуя озоиид.

К фенолам озон проявляет высокую активность в широком диапазоне концентрации (от 0 до 1000 мг/л). Механизм окис­ления фенола озоном как в кислотных, так и в щелочных раст­ворах одинаков, хотя скорости реакции в этих условиях значи­тельно отличаются. С возрастанием рН значение константы скорости распада фенола увеличивается более чем вдвое. Пер­вичным промежуточным продуктом реакции является катехин, затем о-хиион. После ряда превращений образуются карбоно- вые кислоты.

Уравнение кинетики распада фенола под воздействием озона: lric0/ct=^ (Ят/Л'\ (11.163)

где с0, сх — концентрация фенола в воде соответственно в начале опыта и через время т; К\—константа деструкции фенола, моль фенола на 1 моль озона; R — доза озона, моль/(моль•мин);. F — скорость подачи озона, м3/мии.

С увеличением температуры скорость и полнота окисления значительно возрастают. Однако глубокое окисление фенола — до СОа и воды даже при повышенных температурах не эконо­мично.

Высокой реакционной способностью к озону обладают про­изводные фенола о- и л-крезолы. При этом более легко по

сравнению с фенолом окисляется ж-крезол, труднее о-крезол.. С повышением рН наблюдается заметное возрастание эффек­тивности окисления ж-крезола с одновременным снижением удельного расхода озона.

Очистка восстановлением. Методы восстановительной очист­ки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат легко восстанавливаемые вещества. Эти методы широко исполь­зуют для удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка.

В процессе очистки неорганические соединения ртути вос­станавливают до металлической ртути, которую отделяют от воды отстаиванием, фильтрованием или флотацией. Органиче­ские соединения ртути сначала окисляют с разрушением соеди­нения, затем катионы ртути восстанавливают до металлической ртути. Для восстановления ртути и ее соединений предложено применять сульфид железа, боргидрид натрия, гидросульфит натрия, гидразин, железный порошок, сероводород, алюминие­вую пудру и др.

Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородсодер­жащих молекул, а также в виде анионов тиосолей AsSz-",. AsS33~. Наиболее распространенным способом удаления мышья­ка из сточных вод является осаждение его в виде труднораст­воримых соединений. При больших концентрациях мышьяка (до 110 г/л) метод очистки основан на восстановлении мышья­ковой кислоты до мышьяковистой диоксидом серы. Мышьяко­вистая кислота имеет небольшую растворимость в кислой и ней­тральной средах и осаждается в виде триоксида мышьяка.

Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шести­валентный хром, основан на восстановлении его до трехвалент­ного с последующим осаждением в виде гидроксида в щелочной среде. В качестве восстановителей могут быть использованы активный уголь, сульфат железа (закисного), бисульфат натрия, водород, диоксид серы, отходы органических веществ (напри­мер, газетная бумага), пиритный огарок и др. На практике для восстановления наиболее часто используют растворы гидросуль­фита (бисульфита) натрия:

4H2Cr04+6NaHS03+3H2S04 —>- 2Cr2(S04)3+3Na2S04+10H20.

(11.164),

Реакция протекает быстро при рН = 3—4 и избытке серной кислоты. Для осаждения трехвалентного хрома применяют ще­лочные реагенты Са(ОН)г, NaOH и др. (оптимальное значение рН для осаждения 8—9,5):

Сг3++ЗОН-=Сг(ОН)3.

Очистку проводят на установках периодического или непре­рывного действия.

Рис. 11-64. Схемы установок для восстановления хрома: « — периодического действия: I — сборник; 2 — реакторы; 3 — меринки; 4—6 — емкости; d --- непрерывного действия: / — усреднитель; 2 — смеситель; Я — емкость для нейтрализации и отстаивания

На установке периоди­ческого действия (рис. 11-64, а) сточные воды из сборника насосами перека­чивают в реактор. При рН сточных вод больше 3 в реактор вводят серную кис­лоту до достижения рН= =2,5—3. После этого вво­дят бисульфит натрия и производят интенсивное пе­ремешивание в течение 30 мин. Затем вводят ще­лочь и полиакриламид и производят осаждение осад­ка, который удаляют из ре­актора.

В установках непрерывного действия (рис. 11-64, б) сточные воды сна­чала поступают в усреднитель, затем в смеситель и нейтрализатор. Усред­нитель рассчитывают на пребывание воды в нем 10—20 мин. Раствор би­сульфата вводят в смеситель после снижения рН до 2,5—3. В конец сме­сителя или в камеру обезвреживания вводят гидроксид кальция (известко­вое молоко) или раствор NaOH для увеличения рН до 8—9. Процесс обез­вреживания длится до 30 мин. Осадок образуется в нейтрализаторе и вы­падает медленно, трудно уплотняется п обезвреживается. Для ускорения осаждения добавляют полиакриламид.

Хорошие результаты получаются при использовании в ка­честве восстановителя сульфата железа FeS04. Процесс можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде:

2Cr05+6FeS0,+6H2S0.i-3Fe2(S04)3+Crs(SQ<)3+6Hj0, 2CrO;H-6FeSO,+6Ca(OH)2-f6HsO-2Cr(OH);r(-6Fe(OH)3-!-6CaSO,.

(11.165)

Расход FeSO-t зависит от рН среды и концентрации хрома. Наиболее благоприятные условия проведения процесса: темпе­ратура 20"С, рН»7 и расход FeS04 в 1,3 раз больше стехио- метрического.

Восстановление диоксидом серы происходит по схеме: S02+H50 —>- H2S03, 2Cr03+3HjS03 —*- Cr2(S0<)3+3H20.

(11.166)

Время, необходимое для полного восстановления Cr (VI) зависит от содержания его в воде. Например, при рН = 3 для уменьшения концентрации Cr (VI) в растворе от 30 до 5 мг/л требуется 1 мин, а от 5 до 0,1 мг/л — 35 мин.

Сточная Вода.

HaS04 t NaHSOa Ca(OH)2

-16

 

Осадок

v Очищенная Воде.

Сточная ; г Ц f

Очищенная

Сточная , 2 111 j      13 >Ж

В присутствии соды в сточных водах хром полностью уда­ляется из них:

6Na2Cr04+S02-bNa2C03+rtH20 = Сг5,0а. /гЫ20+3Na2S04+C02.

(II.167)i

Процесс восстановления проводят при 90°С. После отделе­ния осадка фильтрованием в сточных водах остается только- сульфат натрия. Осадок прокаливают при высокой температуре с целью получения стандартного оксида хрома.

В качестве восстановителя можно использовать и гидросуль­фит цинка или смесь его с известью в различных соотношениях^ а также соединения, содержащие фосфор Р(1), природный газ,, аммиак, древесный уголь, водород и др.

Возможно также осаждение Cr(VI) в виде нерастворимых соединений без предварительного восстановления его до Сг3+,. например, ацетатом бария. В этом случае Cr(VI) осаждается в виде хромата бария. Достоинством этого метода является воз­можность одновременной очистки сточных вод и от ионов

S042-.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я