• 5

8.8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспер­гированных примесей применяют процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлоку- ляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на элек­тродах при пропускании через сточную воду постоянного элек­трического тока. Электрохимические методы позволяют извле­кать из сточных вод ценные продукты при относительно простой автоматизированной технологической схеме очистки, без использования химических реагентов. Основным недостат­ком этих методов является большой расход электроэнергии.

Очистку сточных вод электрохимическими методами можно про­водить периодически или непрерывно.

Эффективность электрохимических методов оценивается ря­дом факторов: плотностью тока, напряжением, коэффициентом полезного использования напряжения, выходом по току, выхо­дом по энергии. Плотность тока — это отношение тока к поверх­ности электрода, которое обычно выражают в А/и- (А/см3, А/дм2). Напряжение электролизера складывается из разности электродных потенциалов и падения напряжения в растворе:

U—h — /к+/и,+Д/к+ЛС/Эл+Диднаф,         (И.115)

где АК и Д/к — величина анодной и катодной поляризации; 1Ш и 1К — равно­весные потенциалы анода и катода; ДСЛ>л и ЛС/ди«ф—падение напряжения в электролите и диафрагме.

Падение напряжения в электролите (сточной воде) при от­сутствии пузырьков газа определяют по закону Ома:

Д!7М=(Р6,     (И.116)

где ('—плотность тока в сточной воде, А/см2; р — удельное сопротивление, Ом-см; б —расстояние между электродами, см.

При выделении газовых пузырьков, вследствие удлинения потока между электродами AUaj, возрастает. Отношение

t1„„np= (/a- Ци           (11.117)

называют коэффициентом полезного использования напряжения.

Выход по току — это отношение теоретически необходимого количества электричества (находят по закону Фарадея) к прак­тически затраченному, которое выражают в долях единицы или в процентах.

Анодное окисление и катодное восстановление. В электроли­зере, схема которого показана на рис. 11-48, на положительном1 электроде — аноде ионы отдают электроны, т. е. протекает ре­акция электрохимического окисления; на отрицательном элек­троде — катоде происходит присоединение электронов, т. е. про­текает реакция восстановления.

Эти процессы разработаны для очистки сточных вод от рас­творенных примесей (цианидов, родаыидов, аминов, спиртов, альдегидов, нитросоединений, азокрасителей, сульфидов, мер­каптанов и др.). В процессах электрохимического окисления вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадают­ся с образованием С02, NHa и воды или образуются более простые и нетоксичные вещества, которые можно удалять дру­гими методами.

В качестве анодов используют различные электролитически нерастворимые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносят на титановую основу.

 

 

 

 

 

,1

            /

Рис. II-48. Схема электролизера: / — корпус; 1 — анод; 5 ™~ катод; 4 — диафрагма

Катоды изготовляют и.ч молибдена, спла­ва польфрама с железом пли никелем, на графита, нержавеющий стали и дру­гих металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их енланами. Процесс проводят и электролизерах с диафрагмой и без нее. Кроме ос­новных процессов электроокислеиия и восстаноилення, одновре­менно могут протекать электрофлотация, электрофорез и элек­трокоагуляция.

Сточные воды, содержащие цианиды, образуются на пред­приятиях машиностроения, приборостроения, черной и цветной металлургии, химической промышленности и др. В состав вод кроме простых цианидов (KCN, NaCN) входят комплексные цианиды цинка, меди, железа и других металлов, концентрация которых колеблется от 10 до 600 мг/л, Обычно рН таких стоков колеблется п пределах 8—12.

Анодное окисление цианидов протекает по реакциям

CN-+20H™ — 2в —«- CNO-+HA CNO-4-21hO --->- NH4+CO,'-.

Окисление может быть проведено н с образованием 2CN0+40II™ -- бе —*• 2COrbN3+2MsO.

(11.118)

(11.119) азота:

(11.120)

Для нонышепия электропроводности сточных вод и сниже­ния расхода энергии к водам добавляют NaCl. При концентра­ции GN" 1 г/л добавляют 20-       30 г/л NaCl. В этом процессе

используют графитовый анод и стальной катод. Оптимальные условия окисления: анодная плотность тока 3—4 А/дм3, меж- члектродиое пространство 3 см, скорость воды 30, дма/ч, рН S 9. Степень очистки приближается к 100%.

Разрушение цианндш» происходит в результате электрохи­мического окисления па аноде и окисления хлором, выделяю­щимся на аноде » результате разложения NaCl. Этот процесс описыпаетен следующимн peaкциями:

2С!~ — 2а —> Cli,   (11.121)

CN-+CIH-20II- CNO+2C1-+HA       (П.!22>

2CN0-4-3CI,+40H™ — 2C08+Ng+tiC|-+2ПА (11.123)

Схема установки для электрохимической очистки сточных вод от циани­дом нриислеий на рис. 11-49. При использовании электролизеров проточного- типе целесообразно разделить их перегородками иа несколько отсеков. В про­цессе электролиза сточные воды перемешивают сжатым воздухом. Обрабо­танные сточные воды содержат до 200 мг/л активного хлора и должны <1ыт|, обезврежены. Металлы, которые выделяются на катоде, утилизуют. Установка компактна и проста и эксплуатации,

Роданиды разрушаются по схеме

CNS--HOOH- — 8е—CN0-+S042-+5Hs0            (11.124)

Сульфид-ионы при рН = 7 окисляются до сульфатов. При меньших значениях рН может образоваться элементная сера. Окисление фенолов в присутствии хлоридов в сточной воде про­текает по следующим реакциям (этот процесс выгоден при не­большом содержании фенолов в воде):

40Н- — 4е —> 2Н20+02, 2Н++2е —* Н2, 2С1~— 2е —I- С12, С12+Н20 —> НС10+НС1,

нсю+он- —»- н2о+сю-,

12С10-+6Н20 — 12е —4НСЮ3+8НС1+302,

С6И50Н+140 —6С02+ЗН20.        (11.125)

Катодное восстановление применяют для удаления из сточ­ных вод ионов металлов с получением осадков, для перевода ■загрязняющего компонента в менее токсичные соединения или в легко выводимую из воды форму (осадок, газ). Его можно использовать для очистки сточных вод от ионов тяжелых ме­таллов Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, As3+, Сг6+, Катодное восстанов­ление металлов происходит по схеме

Ме"++пе- —»- Ме°.  (11.126)

При этом металлы осаждаются на катоде и могут быть ре­куперированы. Например, при восстановлении соединений хро­ма была достигнута высокая степень очистки: концентрация снижалась с 1000 до 1 мг/л. Расход электроэнергии на очистку составил 0,12 кВт-ч/м3. При электролизе сточных вод, содер­жащих Н2Сг07, оптимальное значение рН = 2, а плотность тока 0,2—2 А/дм2. Реакция восстановления протекает следующим •образом:

Сг2072-+14Н++12е —2Сг+7Н20.            (11.127)

Очистку сточных вод от ионов Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+ про­водят на катодах, состоящих из смеси угольного и сернистого порошков в соотношении С: S от 80:20 до 20:80 при рН<7 и плотности тока 2,5 А/дм2. Осаждение этих ионов происходит

Рис. 11-49. Схема установки электро­химической очистки сточных вод от цианидов соединений: J — усреднитель; 2 — бак для приготовле­ния раствора хлорида натрия; 3 —• электро­лизер; 4 — источник постоянного тока

Сточная Вода

HUO

NaCl

П.

 

Воздух f

й:

5 el

a<S

is виде нерастворимых сульфидов или бисульфидов, которые удаляют механнчески.

Примером реакции, обеспечивающей удаление загрязнения н газовую фазу, является очистка от нитрата аммония. При восстановлении нитрата аммония на графитовом электроде он превращается в нитрит аммония, который разлагается при на­гревании до элементного азота:

NtI4N03+2H++2e —NH4N02+H20,

NH4NO2 —N2+2I-I20.          (II. 128)

Повышенная токсичность органических веществ связана с наличием в молекуле атомов галогенов, альдегидной, амино-, нитро- или нитрозогрупп. Таким образом, продукты восстанов­ления, например, альдегидов и кстонов — спирты и углеводоро­ды, будут менее токсичны. Потеря атома галогена приводит к такому же результату:

RCl+2e+H+ —>- R-H+C1-.  (11.129)

Рассмотрим процесс анодного растворения па примере же­леза. В щелочной среде реакция идет в две стадии:

+ОН---с

Fe - е + ОН"-*- Ре(ОН)«дс, Ре(ОН)адс-

HFeO-g + H+

/ОН

            Fe< +Н+. (11.130)

+ОН—2с XQ

На первой ступени, включающей адсорбцию гидроксида на железном электроде и потерю первого электрона, образуется промежуточное кислородсодержащее соединение одновалентно­го железа. На второй стадии реакция протекает по двум возмож­ным направлениям и завершается образованием двух- или трех­валентного железа. Общая скорость процесса анодного раство­рения лимитируется второй стадией.

В кислой среде протекают следующие реакции:

Fe+OH-—е Fc(OH)„»c, Ре(ОН)ад=+Ре —> Ре(РеОН)адс, Ре(РеОН)аде+ОН- - 2е —Ре(ОН)ад=+Ре(ОН+),

Fc(OH+)+H+ —>- Ре=++Н20.        (11.131)

Лимитирующей стадией является предпоследняя реакция. Скорость электрохимического растворения металла определяет­ся величиной тока, которая зависит от приложенного напряже­ния (потенциала анода — <р):

7 = 6 [ОН-]2 ехр {[ <2р-f-1) qpnJ7},            (11.132)

где к, р — постоянные процесса; R — универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; л —число электронов, участвующих в процес­се; F — число Фарадея.

Процессы анодного окисления используются также для обес­цвечивания сточных вод от различных красителей, а также для очистки сточных вод целлюлозно-бумажных, нефтеперерабаты­вающих, нефтехимических и других заводов.

Электрокоагуляция. При прохождении сточной воды через межэлектродное пространство электролизера происходит элек­тролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно- восстановительные процессы, взаимодействие продуктов элект­ролиза друг с другом.

При использовании нерастворимых электродов коагуляция может происходить в результате электрофоретических явлений и разряда заряженных частиц на электродах, образования в растворе веществ (хлор, кислород), разрушающих сольватные соли на поверхности частиц. Такой процесс можно использовать для очистки вод при невысоком содержании коллоидных частиц и низкой устойчивости загрязнений.

Для очистки промышленных сточных вод, содержащих высо­коустойчивые загрязнения, проводят электролиз с использова­нием растворимых стальных или алюминиевых анодов. Под действием тока происходит растворение металла, в результате чего в воду переходят катионы железа или алюминия, которые, встречаясь с гидроксидными группами, образуют гидроксиды металлов в виде хлопьев. Наступает интенсивная коагуляция.

На процесс электрокоагуляции оказывает влияние материал электродов, расстояние между ними, скорость движения сточной воды между электродами, ее температура и состав, напряжение и плотность тока. С повышением концентрации взвешенных ве­ществ более 100 мг/л эффективность электрокоагуляции снижа­ется. С уменьшением расстояния между электродами расход энергии на анодное растворение металла уменьшается. Теоре­тический расход электроэнергии для растворения 1 г железа составляет 2,9 Вт-ч, а 1 г алюминия — 12 Вт-ч. Электрокоагу­ляцию рекомендуют проводить в нейтральной или слабощелоч­ной среде при плотности тока не более 10 А/м2, расстоянии между электродами не более 20 мм и скорости движения воды не менее 0,5 м/с.

Достоинства метода электрокоагуляции: компактность уста­новок и простота управления, отсутствие потребности в реаген­тах, малая чувствительность к изменениям условий .проведения процесса очистки (температура, рН среды, присутствие токсич­ных веществ), получение шлама х хорошими структурно-меха­ническими свойствами. Недостатком метода является повышен­ный расход металла и электроэнергии. Электрокоагуляция находит применение в пищевой, химической и целлюлозно-бу­мажной промышленности.

Технологическая схема очис";ки сточных вод электрокоагуляцией пока­зана на рис. II-50. Обезвоживание осадка проводят в фильтр-прессе или

19—822

289'

NhCI IL.ii

 

 

 

 

Очищгтвп

JmKI

Phi.-. 11 ill), ("кем.! Kiic'ii I'lmiiiiai'y.'iHuimmiuii \viaimiiitii:

1 . усредни row.; fi.m n.'iii щии'ипщ.'пчпш puomipu; ;l — Mt-i—iiink 1ичч.«ти"и- !>■•'■•■' ! - •).)h'Ki|)iik4;ii,y.'iiUu|i. ,'i --- im'mfhiiik; ti ■■ ■ шшнр.н дли иСн .ишжиияин» nvn ти

центрифуге. Выделнюмшйси и процессе ra;snufip;i:iin.ul водород можно т-- иольлощгп. дли флотации гидрою-нди. С. этой целый и схеме ичшчьи иит.и- а у к it -mvkt|h iki Kiry.'i яторы-ф.'|« ituti >ры, или ciiciuia.ii-m-iv ф.ттнштншд- ntiiw- р'лты, например п1дроцик.чч|1»-ф.'11)гатиры. Замена тстйннна т« фли-ыи-рм mi.'itiii.'iHi'T .'iiiii'iiiTwiwio уменьшить габариты устаттки, сократит!, кепи га. и,- iii,(v .пираты и получить менее влажный осадок гндрикси ла.

Электроколгуляциоипую очистку сточных вод можно игтиь- аонать для очистки от чмульсий иефтенродукгов, мап*л, ж upon (члектрокоигулятор представляет собой ванну с члек гриди ми). Эффективность очистки от нефтепродуктов составляет: о i мл vim

54 08%, от жиров 92           99% при удельном расходе члеыро-

эпергин 0,2    3,0 Вт-ч/м11.

На практике наиболее широко используют безтиюрпые пластинчатые члектрокоагулнторы, направление движении жид­кости в которых может быть горизонтальным и вертикальным, Они могут быть одпоиоточиыми, мнопнкпочиьши и смешанны ми. При многоноточпой схеме движения вода проходит одно­временно через промежутки между члекградами (параллельное соединение каналов). При одиопоточпой схеме вода нрохпднг между электродами последовательно (последовательное «чкуш- неппе каналов), что уменьшает пассивацию чдектридпн. с '.ко- рость движения воды у однопоточиых члектрокопгуля троп н п- 1 раз больше, чем у миогопогочных (п число члекгрпдон).

Полезный объем ванны ялоктрокоагулятора (объем сточных иод, ниети- янни находящихся в аппарате) равен

Рабочая поверхность анодов и общее их число определяю г н i (чштип- mvimi't

 

 

n^SISt.

(ili.'itii

Общее число электродов (катодов и анодов) составляет

Общин объем ванны электролизера равен

VM=V„+V3,

где Q — расход сточных вод, м3/ч; т —время процесса, ч; d —удельный рас­ход железа на удаление определенного загрязнения, г/ч; с — исходная кон­центрация иона металла, загрязняющего воду, г/м3; к — электрохимический эквивалент железа, равный 1,042 г/(А-ч); т]—выход железа по току, % (при обработке воды с рН=3—б близок к 100%); i — оптимальная плотность тока, А/м2; Si — площадь одного анода, м2; V» — объем всех электродов.

Толщину электродов, их ширину, межэлектродпое расстояние определя­ют с учетом конструктивных особенностей, а также заданной скорости дви­жения воды.

Количество газа, генерируемого в электрофлотаторе, определяют по фор­муле

Vo = quJ%Brn,          (11.137)

где V0— объем газа, выделяющегося при нормальных условиях, ма; ^ц •— количество газа, выделяющегося при прохождении 1 кА-ч (электрохимиче­ский эквивалент), м3; / — ток, проходящий через аппарат, кА; т — время об­работки, ч;. ST — коэффициент использования тока, доли единицы; п—-число пар электродов; qц —0,418 м3/(кА-ч).

Объем влажного газа в реальных условиях равен

К,.= [У„ 101,3 (273+0/273 (В — р)] UP,     (11.138)

где р— парциальное давление насыщенных водяных паров (при 20 °С равное 2,3 кПа); В —давление в системе, кПа; Р — атмосферное давление, кПв; 101,3—давление при нормальных условиях, кПа.

Электрофлотация. В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц проходит при помощи пузырьков газа, об­разующихся при электролизе воды. На аноде возникают пу­зырьки кислорода, а на катоде — водорода. Поднимаясь в сточ­ной воде, эти пузырьки флотируют взвешенные частицы. При использовании растворимых электродов происходит образование хлопьев коагулянтов и пузырьков газа, что способствует более эффективной флотации.

Основную роль при электрофлотации играют пузырьки, об­разующиеся на катоде. Размер пузырьков водорода значитель­но меньше, чем при других методах флотации. Он зависит от краевого угла смачивания и кривизны поверхности электродов. Диаметр пузырьков меняется от 20 до 100 мкм. Мелкие пузырь­ки водорода обладают большей растворимостью, чем крупные. Из пересыщенных растворов мельчайшие пузырьки выделяются на поверхности частичек загрязнений и тем самым способствуют эффекту флотации. Для получения пузырьков требуемого раз­мера необходим правильный подбор материала, диаметра про­волоки катода и плотности тока. Оптимальное значение плот­ности тока 200—260 А/и2, газосодержание — около 0,1%.

■19*

291

Рис. II-51. Схема однокамерной электрофлота­ционной установки {/—корпус; 2— элект­роды)

При небольших объемах сточных вод (10—15 м3/ч) электрофлотационные установки могут быть однокамерными (рис. II-51), при больших — следует применять двухкамерные установки, которые могут быть горизонтальны­ми и вертикальными. Они состоят из элект­родного отделения и отстойной части.

Схема горизонтального электрофлотатор а показана на рис. II-52. Сточная вода поступает в успокоитель, который отделен от электродного отделения решеткой. Проходя через межэлектродное пространство, вода насыщается пузырьками газа. Всплывание пузырьков с частицами происходит в отстойной части. Всплывший шлам перемещается скребком в шлакоприемник, откуда его удаляют. Расчет установки сводится к определению общего объема электродного отделения и отстойной части, а также необходимых конструк­тивных и электрических параметров.

Электродиализ. Процесс очистки сточных вод электродиали­зом основан на разделении ионизированных веществ под дейст­вием электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе ■стороны мембран. Этот процесс широко используют для опрес­нения соленых вод. В последнее время его начали применять и для очистки промышленных сточных вод.

Уточню,

о о о о ООО

о о

О |      

, Шлам

^шме

енная вода

-у- Ослдок

Процесс проводят в электродиализаторах, простейшая конструкция ко­торых состоит из трех камер, отделенных одна от другой мембранами (рис. 11-53, а). В среднюю камеру заливают раствор, а в боковые, где рас­положены электроды, — чистую воду. Анионы током переносятся в анодное пространство. На аноде выделяется кислород и образуется кислота. Одно­временно катионы переносятся в катодное пространство. На катоде выделя­ется водород и образуется щелочь. По мере прохождения тока концентра­ция солей в средней камере уменьшается до тех пор, пока не станет близкой к нулю.

За счет диффузии в среднюю камеру поступают ионы Н+ и ОН™, обра­зуя воду. Этот процесс замедляет перенос ионов соли к соответствующим .электродам.

При использовании электрохимически активных (ионообмен­ных) диафрагм повышается эффективность процесса и снижа­ется расход электроэнергии. Ионообменные мембраны прони­цаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и .у подвижных ионов.

 

Рис. II-52. Горизонтальный электро­флотатор;

/ — впускная камера; г —электроды; 3 — скребок; 4 — шланопрпемник; 5 — патрубок выпуска осадка

до»

h I

т

i.

-V

K 4

B>SO., Na2SO., NaOH a

 

H2S04 Na2S04 NaOH 6

Рис. II-53. Схемы электродиализаторов с пористыми диафрагмами (а) и иони- товыми мембранами (б)

В электродиализаторе (рнс. 53, б) имеется две мембраны. Одна из них — аниоиообмеиная и пропускает в анодную зону анионы. Другая мембрана катионообменная расположена со стороны катода и пропускает катионы в катодное пространство.

Обычно электролизеры для очистки воды делают многокамерными (100— 200 камер) с чередующимися катионо- и аиионопроиицаемыми мембранами. Электроды помещают в крайних камерах. В многокамерных аппаратах до­стигается наибольший выход по току.

Для обессоливания воды применяют гомогенные и гетероген­ные мембраны. Гомогенные мембраны состоят только из одной смолы и имеют малую механическую прочность. Гетерогенные мембраны представляют собой порошок ионита, смешанный со связующим веществом — каучуком, полистиролом, метил мер­каптаном и др. Из этой смеси вальцеванием получают пласти­ны. Мембраны должны обладать малым электрическим сопро­тивлением. На эффективность работы электродиализатора боль­шое влияние оказывает расстояние между мембранами. Обычно оно составляет 1—2 мм. Во избежание засорения мембран сточ­ные воды перед подачей в электродиализатор должны быть очищены от взвешенных и коллоидных частиц.

Расход энергии при очистке воды, содержащей 250 мг/л при­месей, до остаточного содержания солей 5 мг/л составляет 7 кВт-ч/м3. С увеличением содержания солей в воде удельный расход энергии возрастает.

Основным недостатком электродиализа является концентра­ционная поляризация, приводящая к осаждению солей на по­верхности мембран и снижению показателей очистки.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я