• 5

8.5. ЭКСТРАКЦИЯ

Жидкостную экстракцию применяют для очистки сточных вод» содержащих фенолы, масла, органические кислоты, ионы метал­лов и др. Целесообразность использования экстракции для очистки сточных вод определяется концентрацией органических примесей в них. Экстракция может быть экономически выгод­ным процессом, если стоимость извлекаемых веществ компен­сирует все затраты на его проведение. Для каждого вещества существует концентрационный предел рентабельности извлече­ния его из сточных вод. В общем случае для большинства ве­ществ можно считать, что при концентрации выше 3—4 г/л их рациональнее извлекать экстракцией, чем адсорбцией. При кон­центрации меньше 1 г/л экстракцию следует применять только в особых случаях.

Очистка сточных вод экстракцией состоит из трех стадий. Первая стадия — интенсивное смешение сточной воды с экстра- гентом (органическим растворителем). В условиях развитой по­верхности контакта между жидкостями образуются две жидкие фазы. Одна фаза — экстракт содержит извлекаемое вещество- и экстр агент, другая — рафинат — сточную воду и экстрагент,. Вторая стадия — разделение экстракта и рафината; третья ста­дия— регенерация экстрагента из экстракта и рафината.

Чтобы снизить содержание растворенных примесей до кон­центраций, ниже предельно допустимых, необходимо правильно, выбрать экстрагент и скорость его подачи в сточную воду. При выборе растворителя следует учитывать его селективность, фи­зико-химические свойства, стоимость и возможные способы ре­генерации.

Экстрагент должен отвечать следующим требованиям: растворять извлекаемое вещество значительно лучше, чем вода, т. е. об­ладать высоким коэффициентом распределения;

обладать большой селективностью растворения. Чем меньше он будет растворять компоненты, которые должны остаться в сточной воде, тем более полно будут извлекаться вещества, которые необходимо удалить;

иметь по возможности наибольшую растворяющую способность по отно­шению к извлекаемому компоненту. Чем она выше, тем меньше потребуется экстрагента, т. е. тем ниже будут затраты иа очистку;

иметь низкую растворимость в сточной воде и не образовывать устой­чивых эмульсий, так как в противном случае снижается производительность установки, затрудняется разделение экстракта и рафината, увеличивается продолжительность этого процесса, а также возрастают потери растворителя;

значительно отличаться по плотности от сточной воды (обычно она меньше), поскольку только достаточная разность плотностей обеспечивает быстрое и полное разделение фаз;

обладать большим коэффициентом диффузии. Чем он больше, тем выше скорость массообмеиа, т. е. скорость процесса экстракции; регенерироваться простым и дешевым способом;

иметь температуру кипения, значительно отличающуюся от температуры экстрагируемого вещества (для обеспечения легкости разде.^тщ)1). "«сть не­большую удельную теплоту испарения и небольшую теплоемкость;

не взаимодействовать с извлекаемым веществом, так как это может за­труднить регенерацию экстрагента и увеличить его потери;

по возможности не быть вредным, взрыво- и огнеопасным и не вызывать коррозию материала аппаратов; иметь небольшую стоимость.

Экстрагент должен равномерно распределяться в объеме- сточной воды. Скорость подачи экстрагента в сточную воду должна быть минимальной. Она зависит от степени очистки и коэффициента распределения, который выражается отношением растворенного' вещества в экстр агенте и воде. Это выражение является законом равновесного распределения и характеризует динамическое равновесие между концентрациями экстрагируе­мого вещества в экстр агенте и воде при данной температуре. Коэффициент распределения устанавливают опытным путем, он зависит от природы компонентов системы, содержания при­месей в воде и экстр агенте и температуры. Это соотношение справедливо, если экстрагент совершенно нерастворим в сточной воде. Однако экстрагент частично растворим в сточной воде,, поэтому коэффициент распределения будет зависеть не только от температуры, но и от концентрации извлекаемого вещества в рафинате, т. е. будет величиной переменной.

При содержании в сточной воде нескольких примесей целе­сообразно извлекать экстракцией сначала один из компонен­тов — наиболее ценный или токсичный, а затем, если это необ­ходимо, другой и т. д. При этом для каждого компонента может быть разный экстрагент. При необходимости одновременной экстракции нескольких веществ из сточной воды экстрагент не должен обладать селективностью извлечения,, а иметь близкие и достаточно высокие коэффициенты распределения для всех извлекаемых веществ. Проведение такого процесса очистки за­трудняет выбор экстрагента и его регенерацию.

Необходимость извлечения экстрагента из экстракта связана с тем, что его надо вновь вернуть в процессе экстракции. Реге­нерация может быть проведена с применением вторичной экст­ракции ■—с другим растворителем, а также выпариванием, дис­тилляцией, химическим взаимодействием или осаждением. Не проводить регенерацию экстрагента возможно в случае, если нет необходимости возвращать его в цикл. Например, после извле­чения какого-либо вещества можно использовать экстракт для технологических целей или в качестве топлива. В последнем случае экстрагируемые вещества при сжигании разрушаются. Это целесообразно делать, когда они не представляют большой ценности.

Так как совершенно нерастворимых в воде жидкостей нет, то в процессе экстракции часть экстрагента растворяется в сточ­ной воде, становится новым загрязнителем ее, поэтому необхо­димо удалять экстрагент из рафината. Это также необходимо производить и в целях сокращения потерь растворителя. Поте-

Конечный.

 

Сточная Soda.

Очищенная ' Расринат I 2 Экстракт Извлеченный ф* Г1 Ъ-J ' L»T   1 компонЩт

Экстрагент 5

Рис. II-35. Схемы экстракционных установок:

а — схема многоступенчатой противоточиой экстракции: 1—3 — смесители: 1'—3'~ от-, стойники;

б — схема непрерывной противоточиой экстракции с регенерацией экстрагента из экс­тракта и рафината: 1 — система для удаления экстрагента из рафината; 2 — колонна;. 3 — система для удаления экстрагента из экстракта

ри растворителя с рафинатом допустимы лишь при условии его растворимости в воде не выше ПДК, но только при его очень, низкой стоимости. Наиболее распространенным способом извле­чения растворителя из рафината является адсорбция или отгон­ка паром (газом). Для этой цели целесообразно использовать, отработанный пар или отходящие дымовые газы.

Для очистки сточных вод наиболее часто применяют про­цессы противоточиой многоступенчатой экстракции и непрерыв­ной противоточиой экстракции.

Схема многоступенчатой экстракционной установки пред­ставляет собой батарею смесителей и отстойников (рис. 11-35,а).. Каждая ступень состоит из смесителя воды с экстр агентом и отстойника. Свежий экстр агент и сточная вода поступают- с противоположных сторон. В первой ступени сточная вода с небольшим содержанием примесей перемешивается со свежим экстрагентом, а в последней ступени исходная сточная вода смешивается с экстрагентом, который уже содержит значитель­ное количество извлекаемого вещества. Такое движение пото­ков способствует созданию большой движущей силы процесса экстракции и эффективной очистке сточных вод.

Схема непрерывной экстракции в противоточиой колонне с регенерацией экстрагента показана на рис. И-35, б. Экстрак­ция производится в аппаратах различной конструкции: распы­лительных, насадочных, тарельчатых колонках, а также в цент­робежных экстракторах.

 

Рис. 11-36. Схема установки для извлечения фенолов из сточных вод: 1 — холодильник; i —колонна продувки; 3 ■- экстракторы; 4      декантатор; 5 - ректифи­кационная колонна; в — сборник феисольваиа; 7 — регенерационная колонна; И кон­денсаторы

Для экстракции фенолов из сточных вод применяют простые и сложные эфиры. Простые эфиры: диэтиловый, дибу- тиловый, диизопропиловый; сложные эфиры: этилацетат, н-амилацетат, изо-бутилацетат, изо-амилацетат.

Подсмольные воды полукоксования бурых углей очищаются; экстракцией фенсольваном, либо трикрезилфосфатом.

Фенсольван—смесь сложных алифатических эфиров труднорастворим в воде, но обладает высокой растворяющей способностью по отношению к фенолам. Коэффициент распределения для 2% -го раствора фенола (карбо­ловая кислота) составляет 49. Плотность его 0,88 кг/м3. После регенерации экстракционная способность феисольваиа восстанавливается полностью.

Схема установки показана иа рис. 11-36. Фснолсодержащие сточные во­ды охлаждают до 20—25 °С в холодильнике, продувают газом, содержащим С02 (дымовыми газами) для перевода фенолятов в свободные фенолы. Пос­ле этого они поступают на экстракцию. Из первой ступени экстракт посту­пает в ректификационную колонну, где отгоняется фенсольван. После кон­денсации он поступает в сборник, а фенол направляют на использование. Обесфеноленную воду из последней ступени экстрактора направляют в ко­лонну, где паром отдувают фенсольван, который направляют в сборник.

Степень извлечения фенолов из сточной воды достигает 92—97%. Оста­точное содержание фенолов составляет до 800 мг/л. Доочистку сточных вод. проводят окислением диоксидом марганца (пиролюзитом) в серной кислоте:

CeHB0H+l4Mn02+14H2S04 —•»- 6С02+17HsO+14MnSO<. (11.94}

Имеются экстракционные установки и для извлечения нитропродуктов из сточных вод. Такие воды содержат: 1,5—2,2% нитропродуктов и 0,25—-0,5% свободной азотной кис­лоты.

Нитропродукты экстрагируют бензолом. В процессе экстракции азотная кислота нитрует бензол и ее концентрация в сточных водах снижается до 0,01—0,03%. Экстракцию проводят в двухступенчатой установке. Экстракт идет на ректификацию. После ректификации бензол возвращают на повторное

использование, а выделенные нитропродукты (кубовый остаток) перерабаты­вают в готовую продукцию.

Жидкостная экстракция используется для извлечения металлов из сточных вод.

В процессе жидкостной экстракции извлекаемые из сточной воды метал­лы переходят в органическую фазу, а затем в результате реэкстракции • из органической фазы в водный раствор. Таким образом достигается очистка сточных вод и концентрирование металла, т. е. создаются условия для его рекуперации.

Органическая фаза содержит экстрагент и органическую жидкость —-■ растворитель экстрагента (керосин, бензол, хлороформ, толуол и т. д.). В ка­честве экстрагентов используют органические кислоты, эфиры, спирты, ксто- ны, амины и др., а реэкстрагентов — водные растворы кислот и оснований.

Извлечение металлов из водной в органическую фазу прово­дят тремя способами: 1) катионообменной экстракцией — т. е. обменом экстрагирующегося катиона металла на катион экст­рагента; 2) анионообменной экстракцией, т. е. обменом металл­содержащего в воде аниона на анион экстрагента; 3) координа­ционной экстракцией, при которой экстрагируемое соединение образуется в результате координации молекулы или иона экст­рагента непосредственно с атомом (ионом) экстрагируемого ме­талла.

Катионообменная экстракция в общем виде описывается уравнением

MezBoji+zHRopr =F=fc MeRz opr+zH+,    (II.95)

:гдс Me — металл валентностью z; R ■-•■- кислотный остаток органической кис­лоты.

Катиоиообменными экстрагентами являются кислоты жирного ряда ти­па RCOOH (например, карбоновые кислоты) с числом углеродных атомов в радикале, от 7 до 9 (С?—Св) и нафтеновые кислоты, которые получают из сырой нефти.

Разновидностью катионообменной экстракции является экстракция комп- лексообразующими (хелатообразующими) экстрагеитами. В этом случае? экстракция происходит в результате ионного обмена и координации экстр­агента с атомом (ионом) экстрагируемого металла с образованием внутри- комплексных соединений.

В процессах анионообменной экстракции в качестве экстрагентов исполь­зуют амины первичные RNH2; вторичные R3NH и третичные R»N (R — С?— tig). В аминах азот имеет неподеленную пару электронов, что даст возмож­ность образовывать координационные соединения:

RgN+HCI —[R3NH]C1;        (II.96>

образующиеся при обработке кислотой соли аминов могут обменивать анк­он кислоты на металлсодержащие анионы, например

2 [R3NH] С1+МеС162- =г=±= [RaNH]2-MeC1c+2CI~.   (11.97}

В щелочной среде амины могут находиться не в виде солей, способных: обменивать анион, а в виде нейтральных молекул, поэтому их применяют только в кислых средах.

Еще одним классом анионообмеиных экстрагентов являются четвертич­ные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС). ЧАО являются произ­водными иона аммония (NRi)+: R4NOH.

Наиболее употребимы такие ЧАС, как триалкнлбеизнламмонийхдорнд (CtiHsCiyWNid (сокращенно «табак»); трналкнлметиламмоинйхлорнд (ChaK*N)Cl (*тамах>); тетраалкиламмонийхлорид (R<N)Q («таах»), где

R -х:.и„<1, т.

ЧАС экстрагируют металлы только по типу реакции анионного обмена:

тМеХ'+г [R,N] mY m[R,N|.,McX-|-?YM -1    (11.98)

где г —заряд металлсодержащего аниона МеХ; /п — заряд аниона ЧАС; Y—• анион ЧАС-

ЧАС способны экстрагировать металлсодержащие соли из кислых и щелочных растворов.

К нейтральным экстр агентам относятся: 1) органнческнпе спирты общей формулы ROit (is углеродном радикале от 7 до 9 атомов углерода), 2) ис­тины R*CO, нз которых наиболее широко используют метилизобутилкетои (remm) CHaCOC'^Ilg; 3) простые зфиры RaO |днэтиловый эфир (С2П»)-/)1; 4) сложные чфиры, образующиеся при взаимодействии спиртов с неоргани­ческими кислотами, например, трнбутилфосфат ТВФ ((^lleO)3VO; 5) три- алкилфосфшнжсид RaPO; 6) еульфокспд R3SO.

Все эти экстрагентм имеют группы, содержащие кислород и являются полярными. Экстракция ди'-яиловым эфиром проходит по окгоииепому ти­пу. Сущность подобных реакций состоит в том, что ион водорода в видных сильнокислотных растворах образует комплексный устойчивый ион оксоиий H:,Oh

НаО+Н+- [ИзО ---*- И] '

Стрелкой обозначена координационная снизь.

Такие же комплексные положительно заряженные ионы образует и о it водорода с органическими веществами, содержащими кислород:

Н20+1!' [R,0 —ь HI

Металл экстрагируется п виде комплексного аниона, например

II [ГчСЩ +RaO« [RaO —ь Н] [FeCL,].       (И.99)

Нейтральные экстр агенты могут экстрагировать и катионы металлов в- случае иепоередстиешюго присоединения полярной группы молекулы экстр­агента к катиону (сольпатный тип взаимодействия), например, экстракции трибутилфосфатом (ТВФ):

Ме»++2НОг+2ТОФ s*=* 2ТБФ.Мс(МО,),. (11.100)-

Коэффициент распределении определяется но соотношению

К|1"» 6'мо 0|1г/Смо пил,     (11.101)

где си« орг и см» ноя — равновесные концентрации металла соответственно й

органической и водной фазах. Па практике /Ср>0,3—-0,Г>.

Селективность (избирательность) экстрагента по отношению к целево­му металлу для данной нары металлов является коэффициентом разделения:

PMe./M^-ZCpi/ZCpj. (11.102)

На практике используют экстракционные системы с. Ц>2. При меньших значениях |1 возрастает число ступеней экстракция.

В табл. 11,12 указаны экстр а сен ты, которые можно приме­нять для извлечения цветных, редких и благородных металлов.

ч

$

3

I

3

I

CT)

«

r b.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§

 

1

 

 

 

я

 

1

 

я

 

§

 

 

 

 

я

 

 

 

та

 

к

 

 

 

я

 

ч

 

В н

&

g.

 

 

 

и

 

Я

 

 

 

в

 

 

 

D,

 

и.

 

 

у

 

 

 

 

 

»

 

J*

 

 

 

Й

 

§■

 

 

 

к

 

® '

(I)

n,

a

. to

<u H

К N

я

a

to 93

о U

о £

л V3

 

1-е

N

та -Д

с be

с/зД UU

3 <

m ho

„4> IX

и

л л

о

©

щ

н

ы

ии

bZirf Sn

ьо <

я

и

4g Si

в S

э я

S и В о

о U

•а ft.

о

S

м t-

XI

Й

Ж

NT

в N

ЬЛ

Я > ч У 3

Is

S °

В m

I §

Я s" s С м «

•Z я

** (U

о" § и ч

_ сп

fcS! i

ftf д

S <D

<.С/>

<1> О

Н я

О

С N

5

о, о

я

ТЗ

о

я N

Я

з <

Я »

к

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я