• 5

8.4. ИОННЫЙ ОБМЕН

Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных вод металлов (цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кад­мия, занадия, марганца и др.), а также соединений мышьяка, фосфора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Ме­тод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Ионный обмен широко распространен при обессоливании в процессе водоподготовки.

Сущность ионного обмена. Ионный обмен представляет со­бой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обла­дающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, состав лающие эту твердую фазу, носят название ионитов. Они практи­чески не растворимы в воде. Те из них, которые способны погло­щать из растворов электролитов положительные ионы, называ­ются катеонитами, отрицательные ионы — анионитами. Первые обладают кислотными свойствами, вторые — основными. К ели иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфо- терными.

Поглотительная способность ионитов характеризуется обмен­ной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ио­нов, поглощаемых единицей массы или объема ионита. Различа­ют полную, статическую и динамическую обменные емкости. Полная емкость — это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объема или массы ионита. Статиче­ская емкость — это обменная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статическая обменная емкость обычно меньше полной. Динамическая обменная емкость — это емкость ионита до «проскока» ионов в фильтрат, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая емкость меньше статиче­ской.

Природные и синтетические иониты. Иониты (катеониты н аниониты) бывают неорганические (минеральные) и органиче­ские. Это могут быть природные вещества или вещества, полу­ченные искусственно.

К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, полевые щпаты, различные слюды и др. Катионообменные свойства их обусловлены содержанием алю­мосиликатов типа Na20 • Al203-nSi02-mH20. Ионообменными свойствами обладает также фторапатнт [Са5(Р04)3]Р и гидрок- сидапатит [Саб(Р04)3]0Н. 1< неорганическим синтетическим ио­нитам относятся силикагели, пермутиты, труднорастворимые оксиды и гидроксиды некоторых металлов (алюминия, хрома,

-циркония и др.). Катионообменные свойства, например силика- геля, обусловлены обменом ионов водорода гидроксидных групп на катионы металлов, проявляющиеся в щелочной среде. Кати- онообменными свойствами обладают и пермутиты, получаемые ■сплавлением соединений, содержащих алюминий и кремний.

Органические природные иониты — это гуминовые кислоты, почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измель­чают и сульфируют в избытке олеума. Сульфоугли являются .дешевыми полиэлектролитами, содержащими сильно- и слабо- кислотные группы. К недостаткам таких ионитов следует отне­сти их малые химическую стойкость и механическую прочность зерен, а также небольшую обменную емкость, особенно в ней­тральных средах.

К органическим искусственным ионитам относятся ионооб­менные смолы с развитой поверхностью. Они-то и приобрели наибольшее практическое значение для очистки сточных вод. •Синтетические ионообменные смолы представляют собой высо­комолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых ^образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная .углеводородная сетка (каркас) называется матрицей, а обме­нивающиеся ионы — противоионами. Каждый противоион со­единен с противоположно заряженными ионами, называемыми ■фиксированными, или анкерными. Полимерные углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты) между 'собой поперечными связями, что придает прочность каркасу.

При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в общем виде (R), а активную группу указывают полностью. Например, сульфокатиониты записывают как RSO3H. Здесь -R — матрица, Н —противоион, S03—анкерный ион.

Иоииты получают методом сополимеризации или сополикоиденсации с последующим сшиванием образующихся цепей. В конденсационных ионитах •сшивание — образование поперечных связей—осуществляется за счет мети- леновых (—СН2—) или метановых ( = СН—) мостиков, а также азотсодер­жащих группировок, в нолимеризационных — чаще всего при помощи я-ди- вииилбензола и его изомеров. Число таких поперечных связей определяет размер ячеек сетки и жесткость матрицы.

В зависимости от степени диссоциации катионообменные смолы бывают •сильно- и слабокислотные, а аииоиообмсииые — сильно- и слабоосиовиыс. К сильнокислотным относят катиоииты, содержащие сульфогруппы (SOgH) или фосфорнокислые группы |РО (ОН)2]. К слабокислотным — карбоксиль­ные (СООН) и феиольные (QHeOH) группы. Сильноосновные иоииты содер­жат четвертичные аммониевые основания (R3NOH), слабоосиовиыс — амино­группы различной степени замещения (—NH2; ='NH; =sN),

Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называ­ются монофункциональными, а иониты, которые содержат функ­циональные группы различной химической природы, — поли­

функциональными. Они могут обладать смешанными сильно- п слабоосновными свойствами.

Катиониты в качестве нротивоионов могут содержать не ионы водорода, а ионы металлов, т. е. находиться в солевой форме. Точно также и аниониты могут находиться в солевой форме, если в качестве нротивоионов они содержат не ионы гидроксида, а ионы тех или иных кислот.

При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно раз­рушение их зерен, отщепление активных групп, что приводит к уменьшению емкости. Для каждой смолы имеется темпера­турный предел, выше которого ее использовать нельзя. В общем случае термическая устойчивость анионитов ниже, чем катио- нитов.

Величина рН сточной воды, при которой происходит обмен ионами, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Сильнокислотные катиониты позволяют проводить про­цесс в любых средах, а слабокислотные — в щелочных и ней­тральных. Так, катиониты с карбоксильными группами обмени­ваются ионами при рН>7, а с фенольными группами при рН>8.

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают некоторое количество воды и набухают, являясь гелями с огра­ниченной набухаемостыо. При набухании ионитов размер мик- ропор возрастает от 0,5—1,0 нм (5—-10 А) до 4 нм (40 А), а раз­мер микропор составляет 70—130 нм (700—1300А). При этом объем ионитов увеличивается в 1,5—3 раза. Степень набухания зависит от строения смолы, природы нротивоионов, от состава раствора. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ио­нов, а также на селективность ионита. Оно прекращается после того, как разность осмотических давлений до и после обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита.

Сильно набухающие смолы, называемые гелеобразными, имеют удельную обменную поверхность 0,1—0,2 м2/г. Макропо­ристые иониты обладают развитой обменной поверхностью, рав­ной 60—80 м2/г. Синтетические иониты набухают в воде больше и имеют большую обменную емкость, чем природные. Срок службы синтетических катионитов значительно больше, чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью групп, кото­рые в анионитах выполняют роль фиксированных ионов.

Селективность обмена зависит от величины давления набу­хания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор большие ионы не могут достичь внутренних актив­ных групп. В целях повышения селективности ионитов к опре­деленным металлам в состав смолы вводят вещества, способ­ные образовывать с ионами этих металлов внутрикомплексные соединения (хелаты). Установлены ряды ионов по энергии их вытеснения из сильно- и слабокислотных катионов. Например,

для сильнокислотного сульфокатиона КУ-2 получен следующий ряд: H+<Na+<NH4+<Mg2+<Zn2+<Co2+<Cu2+<Cd2+< <Ni2+<Ca2+<'Sr2+<Pb2+<Ba2-i-. Для слабокислотиого кате­онита КБ-4: Mg2+<Ca2i-<Ni2+<Co2+<Cu2+.

Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04—0,07 мм), зе­рен (0,3—2,0 мм), волокнистого материала, листов и плиток. Крупнозерни­стые иониты предназначены для работы в фильтрах со слоями значительной высоты (1—3 м), порошкообразные — со слоями высотой 3—10 мм.

Размер частиц ионита влияет на перепад давления в фильтрах: с умень­шением размера частиц перепад давления в слое увеличивается. Исходя из этого, измельчение ионитов в процессе очистки нежелательно. Это приводит не только к росту сопротивления фильтра, но и к неравномерному распре­делению скоростей потока сточной воды по сечению фильтра.

В результате столкновения зерен ионита друг с другом, а также ударов о стенки аппаратуры происходит истирание ионитов. Механически прочными принято считать иониты, степень истираемости которых не превышает 0,5%. Иониты должны быть также химически и термически стойкими. Химическая ■стойкость оценивается по изменению полной обменной емкости и изменению массы ионита.

Ряд смол, выпускаемых в СССР, имеет произвольное назначение (Н, НО, ВС). Некоторые названия отражают состав смол: СДВ — стиролдившшл- •бензол; ЭДЭ—этилендиаминэтиленхлоргидрин; МСФ — моносульфат и др. В последнее время в маркировке смол для катионитов употребляют бук­ву К, для обозначения анионитов—А. Буква В—(после А) записывается для высокоосновных анионитов, буква Н - - для низкоосиовиых анионитов. Числовое обозначение указывает порядковый номер производственной серии. Например, 1<У — катиоиит универсальный; 1<Ф — катноиит фосфорнокислый; АВ — аниоиит высокоосновный; АН — аниоиит ннзкоосновный.

Смолы зарубежных стран часто имеют названия фирм изготовителей.

Отечественная промышленность выпускает ряд катионитов и анионитов (табл. 11,9 и 11,10). Ниже приведены некоторые марки ионитов и их зарубежных аналогов:

Отечественные иониты     Зарубежные аналоги

КУ-2-8            Амберлит IR-120, дауэкс-50, диайон, SK-1A, зе-

ролит 225, имак С-12, леватит S-100, вофатит KRS-200, варион KS, дуолайт С-20, алласьон CS, пастель С-300Р, катекс-5 КУ-23  Леватит SP-120, кастель С-300Р, амберлит 15А.

варпои KSM

КБ-2, КБ-2-4  Варной KSM, вофатит CP, дуолайт СС-3, йонайк

С-270, пермутит Н-70, пер мутит С КБ-2-7П, КБ-2-10П           Варион KSM, дуолайт С-464, имак Z-5

КБ-4, КБ-4П-2           Амберлит IRA-50, варион CP, зеролит 226, цео-

карб 226

АВ-17-8         Амберлит IRA-400, дауэкс-1, зеролит FF, дуолит

A-101D, кастель А-500, диайон SA-10A, вофатит SBW, леватит М-500, вариои АТ-660 АВ-29-12П            Дуолайт А-162, варион AMD, диайон РА-404,

леватит МР-600, амберлит А-29, амберлит IRA-910, релит 2AS АН-22-8  Варион AED

КУ-1    Амберлит 1RA-100, йонайк С-200, вофатит К

ЭДЭ-10П       Дуолайт А-30, кастель А-100, вофатит L-150,

вофатит L-160, вофатит L-165 АН-2ФН Амберлит IR-4B

Таблица 11,9. Характеристика основных марок катионитов, выпускаемых

Катионит — смола

марка

Основа мат­рицы

Сшивающий агент

Функциональная группа

Ионная форма

КУ-2

КУ-2-8 КУ-2-12П

КУ-1

КФ-1

КФ-2 КБ-1

ДБ-4

КБ-4-10П

Полимеризацион- ная

То же

Полимеризацион- иая макропори­стая

Конденсационная

Полимеризацион- ная

То же »

Полимеризацион- ная макропори­стая

Полистирол Дивинил- бензол, 1 10%

То же То же

S03H ЗОзИ

»          »          SOgH

Феноло-         —■ 50зН формальде­гид

Полистирол   г- РО(ОН)2

То же  -           (СН2)[РО(ОН)18

Метакрило- —          СООН

вая кислота

То же Дивинил- СООИ бензол, 10% »     То же СООН

Н+, Na+

Н+, Na+ Н+, Na+

Н+

Na+

Na+ Na+

Na-i- Na+

Основы процесса ионного обмена. Реакция ионного обмена протекает следующим образом: при контакте с катионитом

RS03H+NaCl =F=fc RSOjNa+HCl,            (11.81)

при контакте с анионитом

ROH+NaCl     RCl+NaOH.    (11.82)

Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в большинстве случаев является обратимым. Реакции ионного об­мена протекают вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В общем виде эти реакции можно представить следующим образом:

mA+RmS ч—>- mRA+B.     (11.83)

Реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость установления равновесия зависит от внешних и внут­ренних факторов: гидродинамического режима жидкости; кон­центрации обменивающихся ионов, структуры зерен ионита, его

в СССР для нужд водоподготовки

Кислотность

Полная обменная емкость СОЕ

экв/т

экв/мЗ

Насыпная гтл отность, т/мЭ

Влажность, %

Макси­мальная работая темпера­тура, "С

Сильнокислотный

4700—

1300—

0,7—0,9

50, 60

120—130

0,3-

-1,5

 

5100

1800

 

 

 

 

 

То же

5100

1800

0,7—0,9

50, 60

120—130

0,3-

-1,5

»

4950

1500

0,5-

-1,5

»

4000

1400

0,6—0,75

30, 50

90

0,3-

-2,0>

Среднекислотиый

5000

1900

0,7

 

 

 

 

(рК—3,5; рК=7)

 

 

 

 

 

 

 

То же

7000

2600

0,7

 

 

Слабокислотный

8500

4200

0,55—0,6

30

0,3-

-1,5

 

10000

3800

 

 

 

 

 

То же

8500

4200

0,55—0,6

50

150—180

0,3-

-2,0

»

7500

 

0,68—

75

 

0,25-

-1,0

 

 

 

0,82

 

 

 

 

проницаемости для ионов, Имеются разные точки зрения на механизм ионного обмена.

Процесс переноса вещества может быть представлен в виде нескольких стадий: 1) перенос ионов А из ядра потока жидко­сти к внешней поверхности пограничной жидкой пленки, окру­жающей зерно ионита; 2) диффузия ионов через пограничный слой; 3) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы; 4) диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функциональным группам; 5) собственно химическая реакция двойного обмена ионов Л и В; 6) диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз; 7) переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жид­кости; 8) диффузия ионов В через пленку; 9) диффузия ионов В в ядро потока жидкости.

Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих стадий —диффузией в пленке жидкости либо диффузией в зерне ионита. Химическая реакция ионного обмена происхо­дит быстро и не определяет суммарную скорость процесса.

Ионообменное равновесие. Функциональную зависимость про- тивоионного состава ионита от противоионного состава внешнего

 

о

О,

и и

О

о о.

У

40 о •S

<3 «

У

ь,

а ■в. и

е о. а X

з- и

Ф В В

т

£ fi'^p

ч о0"

Ш щ

в

В о„ в о"я

1 я

So ЕС

В в

5

Kg

Ко

3 я

ю ™

«55

и

Р*

С ж

§

 

 

 

0

||| ® я S •

I& a

L

2 я

° га

В

и

 

 

 

* Я

Я s о о.

5

О

 

а я

Анионнт

 

и &

Я

 

 

-#00

а-

о—

ю

ю

1

о

1

о

 

 

 

 

И

о я о о о м д

КЗ U я

К „- № 5 В о

(П g М- 0>

ч о л a

В

К

ч о С

о в

я «

о и СГ)

«я & м я в

a ° § «

оо

X

h-. —I

mS «и 5.

о Н

|

cf) СП

об со о"—

о to

 

to CN

00 С4

СО t-

 

со оо

 

О -

 

о о

о

о о

о

о

si

1

со см

в*

о =к

t,g

К1 я

W й

О о 11

0          -

S

1 -у-

£ о

1 § gg

а

в

ь и

ч о С

9

см

С

« о

с см

о

 

р.

о ч

м я н

со

со о о см

и

о «

о о

ХО

ч

и й

г «

к

Z

S I

3 2 м

§11 С

к Я

ы 5 !§.

ш *

о

н

ш «

к с

раствора при постоянных температуре и давлении называют изотермой ионного обмена. Изотермы изображаются графиче­ски в безразмерных координатах ai—аг.

п          п

«г = Wi! ^ zici " «г = ггс// Щ zici -     (и-84)

(—1     t-I

где <7,; и а( — эквивалентные доли t'-ro иона соответственно в фазе ионита и в растворе; ct и ct — концентрация t'-ro иона в ионите и растворе в услови­ях равновесия системы, моль ионов и а 1 г ионита; zt — заряд t-ro иона.

Величины Гц и щ изменяются в интервале от 0 до 1, следова­тельно изотермы обмена «; — /(«;) изображаются в квадрате, сторона которого равна единице.

Отношение Гц/щ называют коэффициентом распределения х-го иона при сорбции /<Р,-. Этот коэффициент является мерой обогащения или обеднения ионита данным веществом. При Лр/<1 ионит обеднен, а при /СР,->1 обогащен компонентом i по сравнению с равновесным раствором.

Если в растворе содержится не один, а несколько ионов, например А и В, то селективность ионита оценивается коэффи­циентом селективности (избирательности) К а, в, равным отноше­нию коэффициентов распределения конкурирующих ионов:

Кл,в = Кр,1 /Л'ря—алОн! ал а в — слСц/с лев.  (11.85)

При /Сл,а> 1 ионит селективен к иону А; при Кл,в<. 1 изби­рательно сорбируется ион В; при Кл,в— 1 ионит не проявляет селективности ни к одному из ионов.

Если обменная реакция описывается в общем виде уравне­нием (11.83), то равновесие ионообменных процессов можно вы­разить следующей формулой:

/<лл= (сл/са) " (Сл/св) = (Ул/Хл)"(Xb/Vb) (б/Со)(11.86)

где К л,в •— константа равновесия; с— концентрация ионов в твердой фазе; с — концентрация ионов в жидкой фазе; х=с]с0— безразмерная концентра­ция в жидкой фазе; у—с/6 — безразмерная концентрация в твердой фазе; с0 —общая «эквивалентная» концентрация ионов в жидкости; 0 —обменная емкость смолы (значение 0 находится в пределах т и 1).

Форма изотермы зависит от величины К а, в: при /Сл,в> 1 изо­терма выпуклая, при /<л,в< 1—вогнутая, а при 7(л,в = 1—ли­нейна и совпадает с диагональю.

При концентрации веществу в сточных водах менее 0,003 моль/л, или, точнее, при Bi<Cl, скорость обмена определя­ется диффузией ионов через пленку жидкости (пленочная кине­тика). При концентрации 0,1 моль/л (или Bi^>l) скорость про­цесса определяется диффузией ионов внутри зерна (гелевая кинетика). В области концентраций 0,003—0,1 моль/л опреде­ляющими являются оба вида диффузии. Здесь Bi = pr0/(KrD) число Био; |J — коэффициент массоотдачи; г0 — радиус зерна

17-822

257

иона; Кг — константа Генри; D — коэффициент массопровод- иостн.

Коэффициенты диффузии различных ионов в смоле имеют лорядок 10_6—Ю-9 см2/с, а в воде Ю-4—10~5 см2/с. Коэффици­ент диффузии снижается при увеличении размера гидратиро- занных ионов в растворе и росте заряда обменивающихся нро­тивоионов смолы.

Для внешнедиффузионной области при значениях числа Re* ■от 2 до 30 для расчета коэффициента массоотдачи может быть использована следующая зависимость:

Nu3=0,725 ЯеЛ47Ргс'\       (11.87)

тде NUi,=pd0//) —число Нуссельта;, Re0= tcc^/v — число Рейнольдса; Ргр = —vID — число Прандтля.

Регенерация ионитов. Катиониты регенерируют 2—8%-ми растворами кислот. При этом они переходят в Н-форму. Р ге­нерационные растворы — элюаты содержат катионы. Затем пос­ле взрыхления и промывки катиониты заряжаются, например в Na-форму, путем пропускания через них раствора поваренной ■соли. Тогда Н-функциональные группы, получающиеся при ре­генерации катионита кислотой, заменяются на Na-rpynny, а ис- лользуемый для зарядки раствор поваренной соли подкисляется до соляной кислоты.

Отработанные аниониты регенерируют 2—6%-ми растворами щелочи. Аниониты при этом переходят в ОН-форму.

Элюаты содержат в сконцентрированном виде все извлечен­ные из сточных вод анионы. При необходимости регенерируемый ■анионит из ОН-формы можно перевести в С1-форму, пропуская раствор NaCl. В отработанном заряжающем растворе накапли­вается едкий натр. Элюаты, представляющие собой растворы кислот и щелочей, нейтрализуют или обрабатывают с целью рекуперации ценных продуктов. Нейтрализацию проводят сме­шением кислых и щелочных элюатов, а также дополнительным -введением кислоты или щелочи.

Степень регенерации (в %) определяют по формуле

ct=100 6B/6„, (11.88)-

:где 0в—восстановленная обменная емкость; 8П — полная обменная емкость.

На степень регенерации влияет тип ионита, состав насыщен­ного слоя, природа, концентрация и расход регенерирующего вещества, температура, время контакта и расход реагентов.

Схемы ионообменных установок. Процессы ионообменной очистки сточных вод проводят на установках периодического и непрерывного действия. Первые состоят из аппаратов (фильт­ров или колонн) периодического действия, насосов, емкостей и контрольно-измерительных приборов.

 

Рис. 11-31. Схемы ионообменных установок периодического действия:

-а — с проточной регенерацией; б — с оборотом части регенерата; а — с фракционирова­нием регенерата; г —с «плавающим» фильтром; / — фильтры; 2—эжектор; 3 — емкости для регенерата; 4 — емкости для промывных вод

Схемы установок с одним аппаратом приведены на рис. II-31. Они от­личаются системой регенерации ионита. Пр схеме а регенерирующий раствор готовят непрерывно при подаче в эжектор воды и концентрированного рас­твора кислоты или щелочи. Подачу кислоты или щелочи прекращают после пропускания через ионит заданного объема регеиерационного раствора. Од­нако подачу воды продолжают для отмывки ионита от регеиерационного раствора. Элюат и промывные воды после нейтрализации сбрасывают в ка­нализацию.

По схеме б регенерирующий раствор готовится в специальной емкости. В этом случае достигается сокращение расхода регенерирующего агента и объема регенератора, так как регенерационный раствор готовят путем добав­ления к первой порции промывной воды концентрированного реагента. В ре­зультате часть реагента находится в обороте.

Промывная Jodg

Сточная Soda

 

Рис. II-32. Схемы ионообменных установок :

-Решетка; - оак с рег«-

а — периодического действия: 1 — колонна; 3 — слой ионита; 4—6— распределители; 7 ■ нерирующим раствором; S — насос;      .

б — с намывным фильтром: / — корпус; У 'Рильтрую- щий элемент; 3 — емкость для приготовления с у спеняиц ионита; 4 — насос; 5 — сборник отработанного иошиа; а —с движущимся слоем смолы: / — корпус; - раэлс- Растоор ли тельная зона; 3 — слой смолы; 4 — тарсЛ"-» : 5 — эц,„

7 ] ЛНФТ

OaZJ

Очищенная

Регенерирующий раствор

Воздух

I Смола

 

 

 

Сточная.

Очищенная ВоЭа

Смола на регенерацию

 

Наименьший расход реагентов достигается в схеме с фракционированием регенерата (схема в). Регенерат разделяют на отдельные, фракции и собира­ют в емкости. Первую фракцию, более, концентрированную, направляют на переработку. Промывную воду собирают также в две емкости. При следую­щей регенерации в качестве первой фракции регеиерационного раствора ис­пользуют вторую фракцию от предыдущей регенерации, доукреп леииую до заданной концентрации реагентом.

В схеме г с «плавающим» фильтром получают более концентрированные регенераты. Очищаемую воду последовательно пропускают через два. фильт­ра. При начале проскока во втором фильтре подключают отрегеиер ирован- ный третий фильтр, а первый по ходу воды выводят на регенерацию и т. д. Регенерацию отработанного фильтра можно производить по описанным вы­ше вариантам.

Режим работы периодической установки (рис. II-32, а) сводится к сле­дующему. Сточная вода поступает внутрь аппарата, проходит слой ионита и выходит через распределитель. Далее подают промывную воду, а з атем реге­нерирующий раствор. Таким образом, цикл работы аппарата состоит из сле­дующих стадий: 1) ионообмен; 2) отмывка ионита от механических приме­сей; 3) регенерация ионита; 4) отмывка ионита от регенерирующего рас­твора.

Работа установки может быть интенсифицирована путем использования аппаратов с кипящим слоем ионита. Скорость процесса в этом случае у в с

личивается в 2—3 раза. Взвешенный слой имеет меньшее гидравлическое со­противление.

Для глубокой финишной доочистки воды присоединяют установки со смешанным слоем анионитов и катионитов. В них иониты используют одно­кратно или с внутренней или выносной регенерацией.

Схема установки с намывным фильтром показана на рис. II-32, б. При­готовленную в емкости суспензию ионита в воде насосом направляют на цир­куляцию через фильтр до тех пор пока на фильтрующих элементах не обра­зуется плотный слой ионитов толщиной 5—10 мм. После этого подают на очистку сточную воду. Отработанный ионит удаляют из фильтра воздухом, на регенерацию. После намывки нового слоя ионита цикл повторяют. Та­кие установки целесообразно использовать при очень малом содержании солей в сточной воде.

Недостатки установок периодического действия: большие объемы аппа­ратов, значительный расход реагентов, большая единовременная загрузка сорбента, сложность автоматизации процесса.

Непрерывный ионообмен дает возможность уменьшить за­траты смолы, реагентов для регенерации, промывной воды, а также применять более компактное оборудование по сравне­нию с периодическим ионообмеиником. Колонны непрерывного действия могут работать как с движущимся слоем смолы, так и с кипящим слоем. Установки непрерывного действия содер­жат несколько ионообменных аппаратов с катионитом и ани- онитом.

Ионообменный аппарат должен удовлетворять следующим требованиям: иметь необходимый рабочий объем; обеспечивать определенный гидродинамический режим движения взаимодей­ствующих фаз; требуемый уровень насыщения ионообменной смолы, небольшое гидравлическое сопротивление; капитальные и эксплуатационные затраты должны быть минимально воз­можными.

Аппараты для ионного обмена классифицируются по разным признакам: 1) по организации процесса —на аппараты непре­рывного, полунепрерывного и периодического действия; 2) по гидродинамическому режиму — на аппараты вытеснения, сме­шения и промежуточного типа; 3) по состоянию слоя ионита — с неподвижным, движущимся, пульсирующим, перемешиваемым и циркулирующим слоем; 4) по организации контакта взаимо­действующих фаз — с непрерывным и ступенчатым контактом фаз; 5) по организации взаимного направления движения фаз — на прямоточные, противоточные и со смешанным током; 6) по конструкции — на колонные и емкостные; 7) по способу подво­да энергии — без подвода энергии извне (с гравитационным дви­жением твердой фазы) и с подводом энергии извне (принуди­тельное движение твердой фазы).

Ниже приведены схемы некоторых аппаратов. Схема колонны с дви­жущимся слоем смолы показана на рис. II-32, е. Сточрую воду подают сни­зу, а смолу сверху. Колонна имеет сравнительно небольшую удельную про­изводительность — 1-5 м3/(мй'ч), малоэффективна из-за сильного переме­шивания фаз и неравномерного распределения смолы по сечению колонны.

Рис. 11-33. Колонны для ионо­обменной очистки: а —с тарелками ищшмлмшгм »»м: / — корпус; J — ра;№УШ1«'Л1>ная иа; .1 — тарглнн; 4 — эрлифт; б — ргпчп-рицтшиам шн-вмчпуяы-а- цноннпи: I колонна; — pruit-t*«: ;i ~ ipyfiu, 4 - риспргдслннль

ПКфИ

Для уиелнченнн эффектив­ности процесса используют ко лонну с псеидоожнженным слоем или пульсацией. Колон на с тарелками провального типа (рис. П-Зй,а) имеет удельную производительность 30—46 м3/(м2-ч). Тарелки с лопатками расположены под углом 30". Лопат ни двух соседних тарелок направлены и разные стороны. Это обеспечивает •спиральное протииоточное движение сорбента и раствора.

Для регенерации смолы используют колонны е движущимся слоем, млн пнсвмопульсацнонные (рис. 11-33,б). Сорбент подают через коническую тру- ■бу. При подаче воздуха смола в рабочем объеме аппарата движется нинстре- чу раствору и удаляется сверху; столб смолы о трубе действует кик обрат­ный кланам. Можно проводить процесс регенерации при малой разности плотностей раствора и сорбента.

Примеры ионообменной очистки. Извлечение ионов металлов .зависит от концентрации их в воде, рИ, общей минерализации воды, а также от наличия и концентрации ионов кальция и же­леза. Для рекуперации металлов используют катиониты как ■ сильнокислотные (в водородной форме), так и слабокнслотные (в натриевой форме).

И о и ы ц и и к а извлекают па сильнокислотном еульфокатноните КУ-2ХН в Н-форме иди на карбоксильном катиоиите К Б-4 и Ыа-форме. Динямиче-

•           ская обменная емкость по Zrt2-1- катноннтя КУ-2 равна 2—3, а КБ-4       

.'5 мг-экв/г. Сильнокислотные катиониты извлекают ионы цинка и широком ..диапазоне значений рН. Карбоксильные катиониты применяют при очистке нейтральных или слабощелочных сточных вод.

Регенерацию сульфокатионитов производят 10%-м раствором серной кис .лоты; карбоксильные катиониты регенерируют 6%-м раствором NaaSO*. Кон­центрация цинка в элюатах составляет 6—9 г/л.

Ионы меди извлекают из сточных под катиолитом КУ-I при рИ*«

*           12—12,4. Сорбционная емкость их равна 37—'60 г на 1 л набухшей смоли, "Регенерацию проводят 5%-м раствором ИС1. Концентрация меди н элюатах достигает 15—-17 г/л. Из кислых сточных вод медь извлекают сишгокиелот» 1НЫМИ катион ита ми. Их регенерируют 10—20%-м раствором серной кислоты.

Ионы никеля извлекают из воды на катиоиите КЧ-2Х8, динамиче­ская обменная емкость которого равна 63—70 г/кг катноннтя. Скорость 'фильтрования сточных вод 12-15 м/ч, Регенерацию проводят 20%-м раетю- ром серной кислоты со скоростью 0,5 м/ч, Полученные при регенерации •элюаты содержат 95 г/л никеля и их можно использовать при никелировании.

Для удаления из сточных вод катионов трехвалентного хрома (' при- •меняют И-катионнты, а хромат-ионы СгО«2- и бихромат-нонм СгдСУ - из- влекают иа аиионитах АВ-17, АН-18П, АН-2Б. Пмкость яниоиитоп не. хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается •с увеличением рН>6. При концентрации (>"•■ в сточной иоде от 800 до

 

Смола

Очищенная вода

 

Кточнця Вова

И

Смола на регенерацию

 

Раотвор

 

:2б2

 

Рис, 11-34. Схема установки для очистки хромсодержащих промывных вод и хромового электролита:

/ — усреднитель; 2 — фильтр; 3 — катионнтовые фильтры; 4 — анионитовые фильтры; 5 — катионитовый фильтр для превращения регенерата анионита в оксид хрома (III); 6 -- катионитовый фильтр для очистки электролита от ионов Fc®+ и Сг®+; 7 — емкость для кислоты; 8 — емкость для щелочи; в — емкость для отработанного электролита; 10 — нейтрализатор; И—сборник очищенной воды; 12 — сборник оксида хрома (III); IS —» сборник очищенного электролита

1400 моль экв/л обменная емкость анионита АВ-17-8 составляет 270— 376 моль экв/м3. Скорость фильтрования принимают равной 10—15 м/ч.

Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8—10%-ным раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40—50 г/л шестивалентного хрома, мо­гут быть рекуперированы. Скорость регенерации составляет 1—1,5 м/ч.

Схема установки для очистки хромсодержащих промывных вод и хро­мового электролита представлена на рис. 11-34. Производительность установ­ки по очищенной воде 2—3 м3/% по электролиту 0,2-~0,3 м3/ч. Очищенный •электролит возвращают в производство. Элюат после фильтра нейтрализуют известковым раствором.

При наличии в сточной воде нескольких катионов объем катионита рас­считывают по наименее сорбируемому иону. Расчетную концентрацию при­нимают равной сумме концентраций всех удаляемых катионов. Регенериру­ют катионит раствором серной кислоты или сульфата натрия. При высоком содержании в сточной воде ионов кальция во избежание загипсовывания слоя катионита для регенерации применяют соляную кислоту или хлорид натрия.

Элюаты от регенерации катеонитов представляют собой кислые раство­ры смеси солей различных металлов. Переработка таких элюатов для выде­ления металлов трудоемка.

Простые и комплексные цианиды извлекаются на аниоии- тах. Цианиды — соли цианистоводородной кислоты. В сточных водах при- -сутствуют в виде простых (CN~) и комплексных MefCNjnf1- анионов (Me — катион меди, цинка, кадмия, золота, серебра и др.;. п — число цианид- ионов, равное 2, 3, 4...; т—валентность комплексного аниона, равная —1, -2,-3...).

Сточные воды с щелочной реакцией обрабатывают анионитами в солевой •форме, нейтральные и кислые сточные воды—ионитами в гидроксидной и солевой форме. Поглощение цианидов из щелочных сточных вод анионитами в солевой форме (например, в хлор-форме) происходит по следующим реак­циям обмена:

RCI+OH- ROH+C1-, (11.89)

RC1+CN-       RCN+C1-,      (11.90)

RC14-[Me(CN„)]«- зр=± rnCl-+RMe(CN)„.            (11.91)

Сорбция цианидов из нейтральных и кислых сред анионитами В солевой форме происходит в соответствии с уравнениями (11.90) и (11.91).

Поглошеши' цианидов анионитами в гидроксилыюй форме происходит по уравнениям:

ROH+CN" ч=Ь RCN+OH-,  (11.92)

mROH+[Me(CN)n]m RMe(CN)„+mOH-.     (11.93)

При сорбции цианидов смолами в солевой форме из нейтральных или •слабокислых стоков одним из продуктов реакции обмена является синильная кислота: RCl + HCN^RCN + HCl, которая полностью сдвигает равновесие обмена влево и взаимодействия между анионитом и синильной кислотой не происходит. В то же время сорбция цианидов из нейтральных или слабо­кислых сред анионитами в гидроксидной форме идет с образованием воды, поэтому емкость аннонитов в гидроксилыюй форме выше, чем в солевой. При высоком значении рН исходную сточную воду перед подачей на анионит подвергают Н-катионированшо.

Спльноосновный анионит регенерируют 5—10%-ным раствором едкого натра или хлоридом натрия. Регенерация происходит не полностью (простые цианиды дссорбируются на 80—90%, комплексные иа 42—78%). Для более полной регенерации требуется значительный расход регенерирующих рас­творов.

Из сточных вод ф с и о л ы можно извлекать анионитами (в ОН-форме) или катионитами. Катиониты применяют для обработки минерализованных кислых и нейтральных сточных вод, аниониты — для обесфеноливания слабо- минерализованных сточных вод. Рекомендованные для очистки марки иони- тов указаны в табл. 11,11.

Скорость фильтрования сточных вод принимают 8—10 м/ч при концент­рации фенола до I г/л и 2—3 м/ч —при 3—16 г/л.

Регенерацию анионитов производят 4—10%-м водным или водно-спирто­вым (метанолышм) растворами едкого натра при скорости фильтрования 0,5—0,8 м/ч. Концентрация фенола в элюате достигает 5% (об.). Элюаты используют в производстве сырого фенола. Для извлечения фенола иа 60% при регенерации анионита ЭДЭ-10П требуется 10-кратный расход, аАВ-17— 2,5-кратный расход NaOH по сравнению с теоретическим.

Катиониты регенерируют метанолом при скорости фильтрования 0,3— 0,5 м/ч. Расход метанола зависит от исходной концентрации фенола и со­ставляет 15—20 л на 1 кг извлеченного фенола. Расход воды иа отмывку после регенерации равен 0,4—0,6 объема на 1 объем катионита. После рек­тификации метанол используют повторно для регенерации катиоиитов, а фе­нолят натрия — для получения фенола.

Таблица 11,11. Марки ионитов

 

Емкость, мг/г

 

Марка

 

в динамических условиях

рН

в статиче­ских усло­виях

до проскока

до насыще­ния

Сульфоуголь КУ-1

ЭДЭ-10П АВ-17

37—40

54—55 85—89

92

120 147

90—100 70—90 54—68 90—95

8,5 6—12

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я