• 5

8.3. АДСОРБЦИЯ

Адсорбционные методы широко применяют для глубокой очист­ки сточных вод от растворенных органических веществ после биохимической очистки, а также в локальных установках, если концентрация этих веществ в воде невелика и они биологически не разлагаются или являются сильнотоксичными. Применение локальных установок целесообразно, если вещество хорошо ад­сорбируется при небольшом удельном расходе адсорбента.

Адсорбцию используют для обезвреживания сточных вод от фенолов, гербицидов, пестицидов, ароматических нитросоедине- ний, ПАВ, красителей и др. Достоинством метода является вы­сокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содер­жащих несколько веществ, а также рекуперации этих веществ.

Адсорбционная очистка вод может быть регенеративной, т. е. с извлечением вещества из адсорбента и его утилизацией,, и деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод веще­ства уничтожаются вместе с адсорбентом. Эффективность ад­

сорбционной очистки достигает 80—95% и зависит от химиче­ской природы адсорбента, величины адсорбционной поверхности и ее доступности, от химического строения вещества и ег1 со­стояния в растворе.

Адсорбенты. В качестве сорбентов используют активные угла, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опилки и др.). Минеральные сорбенты — глины, спли­на гели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции раз­личных веществ из сточных вод используют мало, так как энер­гия взаимодействия их с молекулами воды велика — иногда пре­вышает энергию адсорбции. Наиболее универсальными из ад­сорбентов являются активные угли, однако они должны обла­дать определенными свойствами.

Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами воды н хорошо —с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми (с эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8—5,0 им, или 8          50 А), чтобы их поверхность была доступна для больших и сложных ор­ганических молекул. При малом времени контакта с водой они должны иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации. При соблюдении переднего условия затраты на реагенты для регенерации угля будут небольшими. Угли должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь определенный гранулометрический состав. В процессе очистки используют мелкозернистые адсорбенты с частицами размером 0,26—0,5 мм и высокодисперсные угли с частицами размером менее 40 мкм.

Важно, чтобы угли обладали малой каталитической активностью по от­ношению к реакциям окисления, конденсации и др., так как некоторые орга­нические вещества, находящиеся в сточных водах, способны окисляться и осмоляться. Эти процессы ускоряются катализаторами. Осмолившиеся веще­ства забивают поры адсорбента, что затрудняет его низкотемпературную регенерацию. Наконец, они должны иметь низкую стоимость, не уменьшать адсорбционную емкость после регенерации и обеспечивать большое число циклов работы. Сырьем для активных углей может быть практически любой углеродсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности.

Адсорбционная способность активных углей является след­ствием сильно развитой поверхности и пористости (см. гл. 4). Характеристика некоторых активных углей приведена в табл.. 11,8.

Основы процесса адсорбции. Вещества, хорошо адсорбируе­мые из водных растворов активными углями, имеют выпуклую изотерму адсорбции, а плохо адсорбирующиеся — вогнутую. Изотерму адсорбции вещества, находящегося в сточной поде, определяют опытным путем. Ее можно приближенно вычислить без экспериментов по соотношению

a ™aMKwCv/(V%s0IVt*+KvCP),    (11.70)

где а — удельная адсорбция, ммоль/г; я™ — максимальная удельная адсорб­ция вещества (адсорбционная емкость), ммоль/г; /(,„--/Сн/55,5 — ионное произведение воды, А'а— константа адсорбционного равновесия; Гц о и

16-822

241

Таблица II,8. Характеристики некоторых отечественных активных углей

 

Объем, см3/г

Поверхность, м2/г

 

Насыпная плотность, кг/м3

 

Марка

суммарный

микропор

переход­ный

макропор

суммарная

переход­ных пор

Крупность,

Прочность по МИС, %

ОУ-А

2,38

0,26

0,27

1,78

805

138

ОУ-Б

 

0,39

0,21

138

КАД — моло­тый

0,42

0,11

64

АГ-2

0,60

0,30

0,05

0,25

33

1,5—2

600

65—70

АГ-3

0,8—1,06

0,32—0,42

0,12— 0,16

0,41—0,52

1,5—2,8

450

75

АГ-5

0,9—1,06

0,3—0,43

0,17

0,46

 

1—1,5

450

75

КАД —йод­ный

1

0,34

0,15

0,51

977

110

2—5

380—450

60

скт

0,98

0,51

0,2

0,27

108

1,5—2

420

65

скт-з

0,80

0,46

0,09

0,25

20—55

420—470

70

АР-3

0,7

0,33

0,07

0,30

48

2,7—5,5

550

65—75

БАУ

1,5

0,25—0,39

0,08

0,19—0,21

50—60

1-5

220—350

 

ДАК

1,2—1,45

0,17

0,04

1,23

30

0,5-15

230

 

V*i — молярные объемы воды и адсорбируемого вещества соответственно; С,,—равновесная концентрация, ммоль/л.

Если в сточной воде присутствует несколько компонентов^ то для определения возможности их совместной адсорбции для каждого вещества находят значение стандартной дифференци­альной свободной энергии AF0 и определяют разность между максимальным и минимальным значением. При условии Д/^макс—ДЛшн=^Ю,5 кДж/моль совместная адсорбция всех компонентов возможна. Если это условие не соблюдается, то очистку проводят последовательно в несколько ступеней.

Скорость процесса адсорбции зависит от концентрации, при­роды и структуры растворенных веществ, температуры воды, вида и свойств адсорбента. В общем случае процесс адсорбции складывается из трех стадий: переноса вещества кь сточной воды к поверхности зерен адсорбента (внешнедиффузионная об­ласть), собственно адсорбционный процесс, перенос вещества внутри зерен адсорбента (внутридиффузионная область). При­нято считать, что скорость собственно адсорбции велика и не лимитирует общую скорость процесса. Следовательно, лимити­рующей стадией может быть внешняя диффузия либо внутрен­няя диффузия. В некоторых случаях процесс лимитируется обеи­ми этими стадиями.

Во внешнедиффузионной области скорость массопереноса в основном определяется интенсивностью турбулентности пото­ка, которая в первую очередь зависит от скорости жидкости. Во внутридиффузионной области интенсивность массопереноса за­висит от вида и размеров пор адсорбента, от форм и размера его зерен, от размера молекул адсорбирующихся веществ, от коэф­фициента массопроводности.

Учитывая все эти обстоятельства, определяют условия, при которых адсорбционная очистка сточных вод идет с оптималь­ной скоростью. Процесс целесообразно проводить при таких гидродинамических режимах, чтобы он лимитировался во внут­ридиффузионной области, сопротивление которой можно сни­зить, изменяя структуру адсорбента, уменьшая размеры зерна. Для ориентировочных расчетов рекомендуется принимать сле­дующие значения скорости и диаметра зерна адсорбента: w = = 1,8 м/ч и d3 = 2,5 мм. При значениях w и d3 меньше указан­ных, процесс лимитируется по внешнедиффузионной области, при больших значениях — во внутридиффузионной.

Адсорбционные установки. Процесс адсорбционной очистки сточной воды ведут при интенсивном перемешивании адсорбен­та с водой, при фильтровании воды через слой адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках периодического и непре­рывного действия. При смешивании адсорбента с водой исполь­зуют активный уголь в виде частиц 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней.

16*

243

Адсорбент Адсорбент Адсорбент

 

Отработанный адсорбент а

ij

 

 

 

В

Рис. И-29. Схемы адсорбционных установок:

а —с последовательным введением адсорбента: / — смесители; 2 — отстойники; б — с противоточным введением адсорбента: / — смесители; 2 — отстойники; 3 — прием­ники адсорбента; 4 — насосы;

s ~ непрерывного действия: / —■ усреднитель; 2 — насос; 3 — фильтр; 4—S — колонны; 7 — емкость

Статическая одноступенчатая адсорбция нашла применение в тех случаях, когда адсорбент очень дешев или является отхо­дом производства. Более эффективно (при меньшем расходе адсорбента) процесс протекает при использовании многоступен­чатой установки. При этом в первую ступень вводят столько ад­

сорбента, сколько необходимо для снижения концентрации за­грязнений от с» до сь затем адсорбент отделяют отстаиванием или фильтрованием, а сточную воду направляют во вторую сту­пень, куда вводят свежий адсорбент. По окончании процесса адсорбции во второй ступени концентрация загрязнений в воде уменьшается от ct до Сг и т. д. Схема такой установки показана на рис. II-29, а.

Расход адсорбента для одноступенчатого процесса определяют из урав­нения материального баланса:

m — Q(c„ — ск)/о,    (II.71)

где т — расход адсорбента; Q— объем сточных вод;, с„ и с,с ■— начальная и конечная концентрации загрязненной сточной воды; а — коэффициент ад­сорбции.

Конечная концентрация загрязнений в сточной воде после очистки в установке с а ступенями равна

cn=[Q/(Q+/em)]«c,„   (11.72)

где к —- коэффициент распределения, равный

/е=а1/а= (с„ — с„)/(с„ — с„) 0,7 —• 0,8,    (11.73)

где ах — значение удельной адсорбции за время т; ср — равновесная кон­центрация вещества.

Расход адсорбента иа каждую ступень находят по формуле

тК**<2/1г(Увя/сп - 1),           (11.74)

необходимое число ступеней

n = lgc«—lgCn/IIgfQ+AmO —IgQl.  (11.76)

В противоточной схеме адсорбент вводят однократно — в последнюю ступень, и он движется навстречу сточной воде (рис. Н-29,'б). По этой схеме процесс очистки ведут непрерывно при значительно меньшем расходе адсорбента, чем по схеме с последовательным введением сорбента. Однако эта установка дороже и сложнее в эксплуатации.

Концентрация вещества в сточной воде после я ступеней вычисляется по формуле

сКп= (km/Q— l)c„/[(km/Q)n — 1].    (11.76)

Дозу адсорбента, вводимого в последнюю ступень, можно вычислить по уравнению

«т"+1 —рот —^=0,   (11.77)

где а= (fc/Q)*-1; p=6c„/Qc„; y=c„/c„—1;

число ступеней устанавливают по зависимости п=К— 1, где

/(={IgM/<m/<3— 1)+с„] — lgc„}/lg(m — Q)k.          (11.78)

В динамических условиях процесс очистки проводят при фильтровании сточной воды через слой адсорбента. Скорость фильтрования зависит от концентрации растворенных веществ и колеблется от 2—4 до 5—6 м3/(м2-ч). Вода в колонне дви­жется снизу вверх, заполняя все сечение. Адсорбент применяют в виде частиц размером в пределах 1,5—5 мм. При более мел-

них зернах возрастает сопротивление фильтрованию жидкости.. Уголь укладывают на слой гравия, расположенного на решетке. Во избежание забивки адсорбента сточная вода не должна со­держать твердых взвешенных примесей.

В одной колонне при неподвижном слое угля процесс очист­ки ведут периодически до проскока, а затем адсорбент выгру­жают и регенерируют. При непрерывном процессе используют- несколько колонн (рис. 29,в). По такой схеме две колонны ра­ботают последовательно, а третья отключена на регенерацию. При проскоке в средней колонне на регенерацию отключают первую колонну.

В момент проскока в колонне появляется слой адсорбента высотой La,. который не работает. Этот слой называют «мертвым» слоем. Если одновре­менно выводить из колонны «мертвый» слой и вводить в нее такой же слой, свежего адсорбента, то колонна будет работать непрерывно. Для подачи ад­сорбента имеются специальные дозаторы.

Скорость перемещения работающего слоя равна

M=c„wCp/a<M           (11.79)

где я>ср — средняя скорость воды в колонне; аод — динамическая емкость- адсорбента.

Длина работающего слоя

(11.80).

где р. — количество поглощенного вещества; S — площадь поперечного сече­ния слоя; р—коэффициент массопередачи; Дсср—средняя движущая сила! адсорбции.

При небольших концентрациях загрязнений в сточной воде средняя дви­жущая сила процесса может быть вычислена как средняя логарифмическая из движущих сил на концах адсорбера.

Установки с псевдоожиженным слоем (периодического или- непрерывного действия) целесообразно применять при высоком содержании взвешенных веществ в сточной воде. Размер частиц адсорбента при этом должен быть равным 0,5—1 мм. Скорость потока для частиц указанных размеров находится в пределах 8—12 м/ч.

Конструкция адсорберов. В аппаратах с псевдоожиженным' слоем отношение Н/Н0 (Но— высота неподвижного слоя адсор­бента; Я— высота псевдоожиженного слоя) рекомендуется под­держивать в пределах 1,4—1,6. Применяются адсорберы раз­личных типов. Схема цилиндрического одноярусного адсорбера: показана на рис. II-30, а.

Активный уголь через воронку по трубе непрерывно поступает под рас­пределительную решетку, диаметр отверстий которой равен 5—10 мм. Сточ­ная вода захватывает зерна адсорбента и проходит вместе с ними через от­верстия решетки. Над решеткой образуется псевдоожижениый слой, в кото­ром идет процесс очистки. Избыток угля поступает в сборник, а оттуда на регенерацию. Очищенную воду отводят через желоба в верхней части ко­лонны. Уносимые частицы угля попадают в тот же сборник.

Сточная Soda

[Адсорбент

 

Очищенная

Сточная \Я8сорбент ** 1 ^

 

ВтраОотанный адсорбент

 

Отработанный адсорбент

В

Рис. П-30. Адсорберы: к -- цилиндрический одноярусный: / — ко­лонна; 2 •— воронка; 8 — труба; 4 •— решет­ки; 5     сборник;

(> одноярусный с выносным смесителем: 1 смеситель; 2 насос; 3 — колонна; 4 — сборник;

а трехъярусный; / — колонна; 2 — решет- пи; :< трубка для перемещения адсорбен­та; 4 — сборник

\Сцспензия мавсорбента

Очищенная Вова

 

„ Отработанный Сточное] адсорбент Зова.

8

В одноярусном адсорбере с выносным смесителем (рис. 11-30,6) уголь поступает в смеситель, снабженный лопастной меШалкой, совершающей 40— 60 об/мин. Туда же подают сточную воду. Из смесителя суспензию угля с водой Песковым насосом перекачивают в адсорбционную колонну.

Адсорбер может представлять собой бак, внутри которого имеется усе­ченная пирамида квадратного сечения. Суспензию угля с водой подают внутрь пирамиды, где возникает псевдоожижеиный слой. Избыток угля осе­дает в пространстве между стенками бака.

Более сложную конструкцию представляет собой трехъярусный адсорбер с переливными трубками (рис. П-30, в). Псевдоожижеиный слой возникает над тарелками (типа колпачковых). Ярусы соединены между собой кониче­скими трубками. Широкая часть трубок выступает над тарелкой и а высоту, соответствующую верхней границе псевдоожижсиного слоя, а узкий конец трубок погружен в нижний псевдоожижеиный слой. Сверху в колонну по­

дают 15—20%-ю угольную суспензию, а снизу сточную воду. Избыток угля- отводят в сборник.

Регенерация адсорбента. Важнейшей стадией процесса ад­сорбционной очистки является регенерация активного угля. Ад­сорбированные вещества из угля извлекают десорбцией насы­щенным или перегретым водяным паром либо нагретым инерт­ным газом. Температура перегретого пара при этом (при избы­точном давлении 0,3—0,6 МПа) равна 200—300 °С, а инертных, газов 120—140 °С. Расход пара при отгонке легколетучих ве­ществ равен 2,5—3 кг на 1 кг отгоняемого вещества, для высо- кокипящих —в 5—10 раз больше. После десорбции пары кон­денсируют I' iviuen во извлекают из конденсата.

Для регенерации углей может быть использована и экстрак­ция (жидкофазная десорбция) органическими низкокипящими и легко перегоняющимися с водяным паром растворителями. При регенерации органическими растворителями (метанолом, бензолом, толуолом, дихлорэтаном и др.) процесс проводят при нагревании или без нагревания. По окончании десорбции остат­ки растворителей из угля удаляют острым паром или инертным газом. Для десорбции адсорбированных слабых органических электролитов их переводят в диссоциированную форму. При этом ионы переходят в раствор, заключенный в порах угля, от­куда их вымывают горячей водой, раствором кислот (для удале­ния органических оснований) или раствором щелочей (для уда­ления кислот).

В некоторых случаях перед регенерацией адсорбированное вещество путем химического превращения переводят в другое вещество, которое легче извлекается из адсорбента. В том слу­чае, когда адсорбированные вещества не представляют ценно­сти, проводят деструктивную регенерацию химическими реаген­тами (окислением хлором, озоном или термическим путем). Термическую регенерацию проводят в печах различной конст­рукции при температуре 700—800 °С в бескислородной среде. Регенерацию ведут смесью продуктов горения газа или жидкого топлива и водяного пара. Она связана с потерей части адсор­бента (15—20%). Разрабатываются биологические методы реге­нерации углей, при которых адсорбированные вещества биохи­мически окисляются. Этот способ регенерации значительно уд­линяет срок использования сорбента.

Примеры адсорбционной очистки. Адсорбционная очистка сточных под от нитропродуктов, содержание которых в воде находится в пределах 100— 400 мг/л, производят углями КАД до остаточного их содержания не более 20 мг/л. Уголь регенерируют растворителями (бензолом, метанолом, этано­лом, метиленхлоридом). Растворитель и нитролродукты разделяют перегон­кой. Остатки растворителя из угля удаляют острым паром.

Для извлечения фенолов из сточных вод используют активные угли раз­личных марок. Высокой поглотительной способностью обладают селективные сильиокарбонизироваиные малозольные угли с высокой пористой структурой,.

а также угли марок ИГП-90, К АД (йодный), БАУ, ОУ (сухой), АГ-3, АП-3. Степень извлечения фенолов этими углями изменяется от 50 до 99%. Сорб- ционная емкость уменьшается с повышением рН среды и при рН=9 состав­ляет 10-15%.

При концентрации фенолов до 0,5 г/л величина адсорбции соответствует уравнению

0=15,85 с0'22,

где а — количество фенолов, адсорбированных активных углем, % (от массы угля); с — равновесная концентрация фенолов в водном растворе, г/л.

Регенерацию углей проводят термическим способом в миогоподовых пе­чах или печах с кипящим слоем при температуре 870—930 °С. При этом те­ряется 10—15% адсорбента. При регенерации углей растворителями (этило­вым эфиром, бензолом, щелочыо) регенерация достигает соответственно 85, 70 и 37%. Возможно удаление фенолов из углей и аммиачной водой.

В некоторых случаях очистку сточных вод от фенолов возможно прово­дить с применением таких сорбентов, как диатомиты, трепел, шлаки, кокс, торф, силикагель, кварцевый песок, керамзит, керамикулит и др. Однако ад­сорбционная емкость их мала. Так, для силикагеля она составляет 30%, а для полукокса всего 6%.

Практически полной дефенолизации сточных вод добиваются, используя в качестве сорбента сульфат железа, модифицированный полиакриламидом и карбоксиметилцеллюлозой.

Лигнин, пропитанный хлорным железом, способен сорбировать до 92% фенола при концентрации последнего 3—9 мг/л.

Активные угли в виде порошков применимы для удаления из воды хлор- ■ органических пестицидов до их остаточной концентрации 10-в мг/л. Наи­большую емкость имеют угли ОУ-А, КАД, БАУ, СКТ.

Адсорбционная очистка сточных вод производства инсектицидных пре­паратов «Прима-7» и «Дихлофое» от токсичных компонентов до предель­но допустимых концентраций достигается при удельном расходе угля АГ-3 0,06 г/л и скорости фильтрования 2 м/ч.

Для удаления небольших количеств ГТАВ из сточных вод (не более 100—200 мг/л) используют адсорбционную очистку активными углями АГ-5 и БАУ, адсорбционная емкость которых по ОП-Ю<« 15%. Кроме того, можно применять активный антрацит (емкость яа2%) и природные сорбенты (торф, глины, бурые угли и др.), а также шлак и золу, сорбцнониая емкость кото­рых зависит от рН среды. Например, анионные ПАВ сорбируются шлаком лучше всего в нейтральной среде. Наиболее эффективно процесс протекает в ■случае, если ПАВ находится в растворе в виде мицелл.

Процесс очистки проводят в фильтрационных колонках с неподвижным ■слоем угля, пропуская воду снизу вверх со скоростью 2—6 м/с. Предвари­тельно из воды должны быть удалены взвешенные вещества. Регенерацию углей проводят горячей водой, водными растворами кислот (для удаления катионообмепиых ПАВ) или щелочей (для удаления аиионоактивных ПАВ), а также органическими жидкостями, растворяющими ПАВ.

Для адсорбции ПАВ могут быть использованы осадки гидроксидов алю­миния и железа, сульфиды меди и фосфаты кальция, которые образуются при добавлении в сточцую воду коагулянтов. Свежевыделенные гидроксиды имеют крупнопористую структуру. Удельная поверхность их пор составляет 100-400 ма/г.

При изучении процесса адсорбции ОП-7 гидроксидом алюминия уста­новлено, что изомеры имеют сложную кривую, состоящую из трех участков. При увеличении рН сточной воды сорбция" ОП-7 этим адсорбентом умень­шается. На адсорбцию также влияет содержание в сточной воде электроли­тов и масса сорбента. Введение в сточную воду полиакриламида интеиси- -фицирует процесс выпадения хлопьев гидроксидов и увеличивает их адсорб­ционную емкость.

Совместное использование коагуляции и адсорбции пылевидным угле» способствует эффективному удалению ПАВ из сточных вод. Наибольшая эффективность достигается при использовании солей цинка в качестве коа­гулянтов.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я