• 5

5.2. ТВЕРДОФАЗНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА

Для обезвреживания отходящих газов от оксидов азота приме­няют высокотемпературное каталитическое восстановление, селективное каталитическое восстановление и разложение гете­рогенными восстановителями.

Высокотемпературное каталитическое восстановление окси­дов азота. Процесс происходит при контактировании иитрозных газов с газами-восстаповителями на поверхности катализато­ров.

В качестве катализаторов используют металлы платиновой труппы (палладий, рутений, платина, родий) или более дешевые, но менее эффективные и стабильные в эксплуатации составы, включающие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и другие элементы. С целью увеличения поверхности контакта их наносят на пористые или непористые материалы (керамика, оксид алю­миния, силикагель, металлические ленты и т. п.) различной фор­мы. Восстановителями являются метан, природный, коксовый или нефтяной газ, оксид углерода, водород или азото-водородная смесь.

Эффективность обезвреживания N0$ зависит прежде всего •от активности используемого катализатора. В частности, катали­заторы на основе платиновых металлов при объемных скоростях газа (2—12) -104 ч-1 позволяют достигать остаточных содержа­ний N0X 5-Ю-4—5-10-2 % (об.).

Отходящие нитрозные газы азотиокислотных производств обычно необходимо нагревать от 30—35 °С до температуры за­жигания катализатора. Последняя зависит от природы исполь­зуемого восстановителя: 450—480° — для метана, 350°С — для пропана и бутана, 150—200 °С— для водорода и оксида угле­рода.

Суть протекающих восстановительных процессов выражает­ся следующими реакциями:

Нагрев и восстановление нитрозиых газов производят путем их смешения с газом-восстановителем и сжигания образующейся ■смеси над слоем катализатора. На практике обычно используют природный газ ввиду его доступности и низкой стоимости. Несмотря на то что все процессы восстановления NO* экзотср- мичны, нагрев реакционной смеси происходит в основном за ■счет реакции восстановителя с кислородом, так как содержание последнего в нитрозиых газах обычно во много раз превышает концентрацию в них NO*. В процессе восстановления темпера­тура газа быстро возрастает до 700 °С и более, поэтому возника­ет необходимость использования термостойких катализаторов или восстановителей с низкой температурой зажигания либо прово­дить ступенчатое контактирование с промежуточным охлажде­нием обрабатываемого газового потока.

Используемые технологические схемы обезвреживания отхо­дящих газов различаются в основном способами подвода тепла к обрабатываемым газовым потокам, применяемыми катализа­торами и приемами утилизации энергетического потенциала обезвреженных газов.

Схема высокотемпературного каталитического восстановления NO, в производстве азотной кислоты представлена на рис. 1-51. Отходящие газы содержат, в % (об.): NO,-0,05-0,1; N2 — 96,0—96,2; 02 —2,2—3,0 и не­которое количество паров увлекаемой из абсорбционной колонны азотной ■кислоты.

Для обезвреживания отходящие нитрозные газы подают в подогрева- •тель-сепаратор, где их очищают от паров кислоты и нагревают до 50 °С теч-

4NO+CH.I —у 2N2+C02+2H20, 2N02+CH< —у N2+C05+2H80,

(1.298)

(1.299)

(1.300)

(1.301)

(1.302)

(1.303)

2NO+2CO'—*- N2+2C02, 2NOH-4CO —*• N2+4C02, 2NO+2H, Na+2HaO, 2N02+4H, —N2+4H20.

 

Рис. I-5I, Схема установки каталитического обезвреживания отходящих нит­розных газов производств слабой азотной кислоты под давлением 0,73 МПа;

1 — подогреватель-сепаратор; 2—теплообменник; 3— смеситель; 4— реактор; 5 — рекупе- рационная турбина; 6 — котел-утилизатор; 7 — выхлопная труба; 8 — топка

лом технологических нитрозных газов, затем нагревают до 110—135 °С в теплообменнике, после чего смешивают с горячими топочными газами, полу­чая газовую смесь при температуре 390—500 "С. В эту смесь вводят при­родный газ с таким расчетом, чтобы отношение СН*: 02 составляло 0,55— 0,6. Получаемую смесь направляют в реактор где на палладийсодержащем катализаторе сжигают водородсодержащие компоненты природного газа и восстанавливают NO* до элементного азота. Этот процесс проводят при 700—730 °С под давлением (4,5—5,7) • 105 Па. Обезвреженные нитрозные га­зы из реактора направляют в турбину, где рекуперируют их энергию, полу­чая и а выходе расширенные газы при 390—410 °С, которые подают в котел- утилизатор, где получают перегретый пар при температуре 230 °С под дав­лением 13-Ю5 Па. Температура газа при этом снижается до 185"С, после чего газы выбрасывают в атмосферу через выхлопную 150-метровую трубу, В их составе содержится, в % (об.): N0*—0,005—0,01; СО —0,13; СН4 — 0,4; 02 —0,15.

Расход метана на каталитическую очистку выхлопных газов азотнокис- лотных цехов составляет 120—130 м3 на 1 т производимой кислоты в виде моногидрата, потери палладия —до 0,05 г/т HN03.

Процессы высокотемпературного каталитического восстанов­ления оксидов азота обеспечивают высокую степень их обезвре­живания. Вместе с тем они характеризуются и рядом сущест­венных недостатков, среди которых значительные расходы газов- восстановителей, необходимость очистки конвертированных газов от образующегося оксида углерода, содержание которого составляет 0,1—0,15%, возможность использования только низ­коконцентрированных газов (до 0,5% NO* и до 4—5% Оа).

Селективное каталитическое восстановление оксидов азота. Этот процесс выгодно отличается от высокотемпературного тем, что протекает в основном избирательно: используемый восстано­витель (как правило, аммиак) реагирует преимущественно с NO* и почти не взаимодействует с находящимся в нитрозных газах кислородом, в связи с чем его расходуют в количествах, эквивалентных содержанию в обезвреживаемых газах оксидов азота или превышающих стехиометрию на 10—50% с целью

более полного протекания следующих экзотермических реакций:

6NO+4NH3 —ь 5N2+6H20,            (1.304)

6N02+8NH3 —у 7N2+12H20,        (1.305)

8NO+2NH, —у 5N20+3Ii20,            (1.306)

5NOa+2NH3 —у 7N0+3H20.          (1.307)

Таким образом, безвредные продукты реакций (азот и вода) являются еще одним выгодным отличием этого метода. Присут­ствие кислорода в отходящих газах благоприятствует реализа­ции каталитического восстановления, реакции ускоряются, и процесс идет следующим образом:

4N0+4NH3+02 —у 4N2+6H20.      (1.308)

Селективное каталитическое восстановление происходит при относительно низких температурах (180—360 °С) с выделением небольших количеств тепла. Вследствие этого температура конвертируемых газов увеличивается в зоне катализа лишь на 10—20 °С.

При избытке аммиака его основное количество окисляется присутствующим в нитрозиых газах кислородом по экзотермиче­ской реакции:

4NH3+302 —у 2N2+6H20. (1.309)

Процесс достаточно прост по аппаратурному оформлению' и внедрен в производство азотной кислоты под давлением: 0,35 МПа. Отходящие нитрозные газы таких производств содер­жат до 0,2% (об.) N0 + N02. Технологическая схема процесса, представлена на рис. 1-52.

Нитрозные газы при 20—30 °С подают в подогреватель, где их нагрева­ют до 240—280 °С и направляют в смеситель. Подаваемый в установку жид­кий аммиак испаряют нагретым конденсатом. Образующиеся пары аммиака при давлении (3,5—3,7) • 105 Па очищают в фильтре, нагревают до 120 °С в смешивают с нагретыми нитрозными газами, регулируя отношение NH3: NO* на уровне (1,2—1,3) : 1. Полученную смесь направляют в реактор, где на алюмо-ваиадиевом катализаторе АВК-Ю идет восстановление оксидов азота аммиаком. Обезвреженные нитрозные газы при 300 °С из реактора с целы» частичного использования их энергии подают на рекуперациоииую турбину, откуда их направляют в подогреватель, после которого при 150—170 °С вы­брасывают в атмосферу. При возможном образовании в системе аммонийных солей предусматривают периодическую остановку и пропариваиие турбины насыщенным паром низкого давления.

Такой процесс обеспечивает обезвреживание нитрозных газов не менее чем на 96%. Содержание суммы NO и N02 в обезвреженных газах не пре­вышает 0,01 % (об.), NH3 — до 0,015% (об.). При этом на 1 т азотной кис­лоты (в расчете на 100% HN03) расходуют 6,12 кг жидкого аммиака, 16,7' 10~3 кг катализатора, 4,03 кг насыщенного водяного пара, 52,3 кг па­рового конденсата, 1,1-Ю-4 м3 свежей воды и 9-Ю-4 кВт-ч электроэнергии. Увеличение себестоимости производства составляет 0,6—1,0 руб/т HN03.

В качестве эффективных катализаторов при восстановлении нитрозных газов, содержащих 1—30% N0*, аммиаком могут

 

Рис. 1-52. Схема установки каталитической очистки отходящих нитрозных га­зов производств азотной кислоты под давлением 0,35 МПа:

1 — реактор; 2— смеситель; 3 — рекуперациониая турбина; 4 — испаритель; S, 7, 8— по­догреватели; 6 — фильтр

быть использованы цеолиты. Адсорбция на них NH3 и КЮЖ ускоряет их взаимодействие, обеспечивая при 330—480 °С высо­кую эффективность процесса обезвреживания оксидов азота.

Процессы селективного каталитического восстановления N0*. используют и для обработки нитрозных газов, содержащих пыль и диоксид серы. В этом случае возможна организация про­цесса в двух вариантах: с предварительной очисткой отходящих газов от пыли и S02 и последующим их нагревом (обычно об­работка низкотемпературных газовых выбросов агломерацион­ных машин, коксовых печей и некоторых других агрегатов) или без нее в случае достаточного для осуществления каталитиче­ского взаимодействия температурного потенциала (яа400°С) подлежащих обезвреживанию газов (очистка отходящих газов котельных агрегатов, нагревательных печей).

Очистку отходящих нитрозных газов, не содержащих пыль и SO», обыч­но проводят при объемных скоростях (3—9) ■ Ю-3 ч-!, температуре в реак­торе 220—400 "С и мольном отношении NH3: NO* в пределах 0,8—1,3 в за­висимости от используемого катализатора. Обработку газов, содержащих S02 и пыль, ведут при таких же объемных скоростях, температуре 350—400 °С и отношении NH3: -No* = 0,8—1,2. В качестве катализаторов в первом случае используют оксиды железа, меди, ванадия, хрома, нанесенные и а оксид алю­миния. Последний взаимодействует с оксидами серы, вследствие чего актив­ность катализатора уменьшается. Поэтому во втором случае носитель заме­няют на диоксид титана или используют катализаторы, состоящие только иа оксидов редких металлов.

Стоимость катализаторов достигает 20—30% всех затрат на обезвреживание нитрозных газов, поэтому вопросам разработ­ки стойких к отравлениям и дешевых катализаторов с длитель­ным сроком эксплуатации постоянно уделяется большое внима­ние.

Разложение оксидов азота гетерогенными восстановителями- При высоких температурах (500—1300 °С) дефиксация азота в отходящих газах может быть проведена на твердых углерод- содержащих материалах, в частности на угле, коксе, графите. В таких процессах углерод выполняет функции как катализато­ра, так и топлива. Каталитическое действие углерода связано с образованием комплексов углерод — кислород:

Однако сравнительно быстрая потеря активности такими катализаторами приводит к тому, что разложение оксидов азо­та, особенно в начальном интервале указанной температурной области, происходит неполно. В этой связи с целыо увеличения степени разложения N0M предложено, например, вводить в гра­фит карбонат натрия. С увеличением температуры степень и скорость процесса восстановления возрастают: при 800 °С сте­пень восстановления NO* при использовании кокса может дости­гать 96%, а при ЮОО°С приближается к 100%. Высокие темпе­ратуры таких процессов отрицательно сказываются на их технико-экономических показателях, хотя значительная часть энергетического потенциала обезвреживаемых газов может быть полезно использована.

Разложение NO* гомогенными и гетерогенными восстанови­телями без катализатора. В качестве гомогенных восстановите­лей используются различные горючие газы и аммиак. На исполь­зовании природного газа основан метод термического разложе­ния оксидов азота выбросных газов производства щавелевой кислоты, содержащих 2—3% NOx и 10—15% 02. Их подогрева­ют до 400 °С в теплообменнике (теплом обезвреженных газов) и подают в реактор, в который одновременно вводят природный газ и воздух для его сжигания. В реакторе при 1000—1100 °С происходит разложение N0* с образованием безвредных продук­тов. Горячие газы из реактора поступают в соединенную с ним камеру дожигания, куда дополнительно подают воздух. Из ка­меры дожигания газы при 600 °С входят в теплообменник, в котором отдают свое тепло поступающим на обезвреживание нитрозным газам, и при температуре 200 °С вентилятором через выхлопную трубу их выбрасывают в атмосферу.

При расчетах скорости (G, кмоль/м3) и степени разложения (L, %) NOx, а также необходимого объема реактора (V, м3) при реализации процесса в присутствии газообразного восстанови­теля можно использовать следующие зависимости:

C+NO —>■ (C-0) + l/2N2, (С—G)+NO —- G02+i/2N2.

(1.310)

(1.311)

G= 0,2805+0,66- 10~Ч

1=38,75+0,055/, У=ДУ„гСко/1000-22,4,

(1.312)

(1.313)

(1.314)

где t — температура, "С; К — коэффициент, равный 2,1—2,2; С но — концент­рация N0 в газе, %;, V„r — объем нитрозных газов, м3/ч.

Необходимый расход природного газа Улг рассчитывают по уравнению

у„г=АГ,/[(1'11г+Ув)Сотх*8 — (уш-сцг+ивсв)/, - Vxodnolq, (L315)

где Vlir, Vno, V» — объемы поступающих в реактор соответственно нитрозио- го газа, оксида азота и воздуха, м3/ч; Сотх, с„г, с„ ™ теплоемкости соответст­венно отходящих газов, нитрозных газов н воздуха, Дж/м3; t\ и t2 — темпе­ратура газа на входе в аппарат и на выходе из него, °С; duct—тепловой эффект реакции разложения N0, Дж/м3; q — теплотворная способность при­родного газа, Дж/м3; К\ — коэффициент, учитывающий тепловые потери в окружающую среду (Ki~ 1,1—1,2).

При обработке относительно небольших объемов слабоокис­ленных отходящих газов метод высокотемпературного разложе­ния NCX- гомогенным восстановителем является экономически более выгодным, чем каталитические и щелочные методы. При температуре в реакционной зоне 1000 °С он обеспечивает степень разложения NOx, составляющую 92—96%, что обусловливает содержание N0$ в обезвреженных газах до 0,05—0,1% и воз­можность соблюдения ПДК в приземном слое при их рассеива­нии через 50-метровую трубу.

Для обработки значительных объемов высокоокисленных от­ходящих нитрозных газов с низким содержанием NOx в каче­стве гомогенного восстановителя может быть использован газо­образный аммиак, что позволяет значительно уменьшить темпе­ратуру процесса разложения. При взаимодействии аммиака с NOx в присутствии паров воды в газовой фазе при температуре 30—40 °С протекают следующие экзотермические процессы:

NHa+H20 ч—NH4OH,         (1,316)

2NOj+2NH4OH —*- NH4N02+NH4N03,   (1.317)

N2O3+2NH4OH —1- 2NH4NO2+H20.      (1.318)

Последующее нагревание газового потока приводит к разло­жению образовавшихся аэрозолей нитритов и нитратов аммония на безвредные продукты:

NH4N02 —N2+2H20, NH.,N03 N2+2HsO+V202. (1.319)

Нитрит аммония интенсивно и нацело разлагается при 70— 80 "С, разложение нитрата аммония происходит при 230—240 °С. При содержании NOx в нитрозных газах 0,4 % (об.) и введении в них стехиометрического количества аммиака степень разложе­ния солей при 250°С составляет 98%, при 300°С— 100%. Низ­кие температуры процесса обусловливают избирательность взаимодействия NH3 с :NOx и отсутствие необходимости введения дополнительных количеств NH3 на компенсацию его потерь при взаимодействии с кислородом.

Существенно более низкие температуры восстановления ок­сидов азота возможны также в ряде вариантов восстановитель­ного метода, основанного на обезвреживании нитрозных газов при помощи карбамида. Продуктами этого процесса являются нетоксичные вещества: N2, С02 и Н20. Карбамид используют в виде водных растворов или растворов в азотной, серной, фос­форной кислотах. Однако скорость таких процессов относитель­но невелика, что на практике обеспечивает эффективность очи­стки, не превышающую 80%. При использовании водных раст­воров карбамида идут следующие реакции:

2N02+H20 —HN0a+HN02, (1.320)

2HN02+C0(NH2)2 —> 2N2+C02+3H20,  (1.321)

N203+C0(NH2)2 —>• 2N2+C02+2H20.   (1.322)

В азотнокислотном растворе карбамида, например, основное взаимодействие может быть выражено реакцией

N0+N0H-HN03+2C0(NH2)2 —2N3+NH*N03+2C0+H20.

(1.323)

Для обезвреживания нитрозных газов карбамид может быть использован в виде порошка или гранул, а также нанесенным на разнообразные пористые носители или сформованным вместе с ними. В таких процессах степень обезвреживания N0X может достигать 85—99% и более. Вместе с тем они еще не нашли применения в практике санитарной газоочистки.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я