• 5

5.1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

Гетерогенное каталитическое превращение является сложным многоступенчатым процессом, включающим в качестве основных стадий диффузию исходных реагентов из ядра газового потока к поверхности гранул (зерен) катализатора (внешняя диффузия), проникание этих веществ в порах катализатора к активным центрам его внутренней поверхности (внутренняя диффузия), активированную адсорбцию продиффундировавших реагентов поверхностью катализатора с образованием поверхностных хи­мических соединений, химическое взаимодействие адсорбиро­ванных веществ с образованием продуктов, десорбцию продук­тов и их перенос к наружной поверхности гранул катализатора (внутренняя диффузия) и затем от этой поверхности в ядро газового потока (внешняя диффузия).

Наблюдаемая скорость такого комплексного процесса опре­деляется скоростью наиболее медленной, лимитирующей его стадии при условии практически мгновенного достижения рав­новесия в других стадиях. В случае примерного равенства ско-

■р остей каждой стадии процесса говорят о протекании катали­тического превращения в смешанной области.

Скорость каталитической реакции W, как и любой химиче­ской реакции в газовой фазе, определяется парциальными дав­лениями исходных веществ и продуктов реакции и меняется с изменением температуры:

W=kp,*p./ps°,            (1.280)

где pi, р2, рз — парциальные давления реактантов; а, Ь, с — порядки реакции по соответствующим компонентам реакционной смеси; k ■— константа скорости реакции, меняющаяся с температурой в соответствии с уравнением (1.277):

1п/г~1пйо —' (1.281)

Зависимость 1п/г=/(1/Г) должна выражаться прямой (линия 1 на рис. 1-49, а) при следовании зависимости скорости реакции от температуры кривой 1, представленной на рис. 1-49, б. Однако на практике для многих реакций гетерогенного катализа в силу диффузионных затруднений эта за­висимость не выражается прямой (линия 2 на" рис. 1-49, a) и аппроксимиру­ется уравнением (1.281) только в области низких температур; соответствую­щая зависимость W от Т выражается линией 2 на рис. 1-49,6.

Интенсивность процесса гетерогенного катализа на пористых катализаторах определяется соотношением скоростей транспор­та (переноса) реактантов в порах катализатора и химического превращения реагирующих веществ на поверхности пор.

Температурный коэффициент скорости для подавляющего большинства химических реакций находится в пределах .2—4. Процессы диффузии имеют малую энергию активации, поэтому их скорость с ростом температуры на 10 "С увеличивается лишь в 1,1—1,3 раза.

В этой связи наблюдаемая скорость каталитического прев­ращения с повышением температуры процесса в возрастающей ■степени определяется его диффузионной составляющей, ограни-.

 

 

 

Рис. 1-49. Характеристики реакции гетерогенного катализа:

a — зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры: 1 — теоретическая в соответствии с уравнением (1.281); 2— практическая;

б — типичные кривые зависимости скорости реакции от температуры на пористом ката­лизаторе: 1 — при отсутствии диффузионных затруднений; 2 — при наличии диффузион­ного торможения; 3 — при взаимодействии реагирующих веществ на наружной поверх­ности катализатора

чикающей возможность реализации контактной реакции по глу­бине зерна. катализатора. Это обстоятельство может влиять на зависимость скорости процесса от температуры и концентрации превращаемых веществ в обрабатываемом потоке, выражаясь в изменении значений энергии активации и порядка реакции, а следовательно, и формы кинетического уравнения.

В свете изложенного различают несколько кинетических областей реали­зации ттрогенни-каталнтнческих превращений.

В условиях низких температур скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии, что не приводит к существенным различиям концент­раций исходных веществ и продуктов реакции по всей глубине зерна ката­лизатора и в газовом потоке. Диффузионные транспортные процессы в этих условиях не влияют на интенсивность реализуемых химических превраще­ний, и энергия активации сохраняет постоянное значение. Таким образом, каталитический процесс протекает в кинетической области (область I на рис. 1-49). Реализуемые в этой области процессы гетерогенного катализа ха­рактеризуются пропорциональностью их скорости величине удельной поверх­ности катализатора и ее независимостью от размера зерен последнего и ско­рости пропускания через его слой конвертируемой газовой смеси. Их ин­тенсивность находится в сильной зависимости от температуры, а обычными условиями использования мелкозернистых крупнопористых катализаторов при относительно невысоких и близких к температуре зажигания температурах является турбулентный режим течения обрабатываемого потока,

Повышение температуры каталитического процесса существенно увели­чивает скорость химической реакции, тогда как менее возрастающая интен­сивность диффузионного переноса перестает обеспечивать равенство состава реакционной смеси по глубине зерна катализатора. Процесс переходит в область внутренней диффузии (область И на рис. 1-49). Значение энергии активации уменьшается по сравнению с этим показателем для кинетической области. Порядок реакции по удаляемому компоненту становится средним между порядком реакции в кинетической области и первым порядком. В оп­ределенных условиях в центре зерна катализатора концентрация одного иа реагентов в случае необратимой реакции становится близкой к нулю, что приводит к практическому исключению из катализа центральной части внут­ренней поверхности зерна катализатора. Для гетерогснио-каталитических процессов, протекающих во внутридиффузионной области, характерны неза-' висимостъ скорости конверсии от линейной скорости проходящей через слой катализатора газовой смеси и ее зависимость от величины зерна катализа­тора и его пористости. В этой связи для интенсификации таких процессов целесообразно использовать катализаторы мелкого зернения со специфичной пористой структурой, обеспечивающей наряду с высокоразвитой внутренней поверхностью легкость переноса молекул обезвреживаемых примесей к се адсорбционно активным центрам.

Еще большее увеличение температуры усугубляет разность в скорости химической реакции и интенсивности диффузионного переноса реактантов. При этом центральная зона неработающей внутренней поверхности зерен катализатора прогрессивно увеличивается в направлении их периферии, что может привести к ситуации, при которой каталитическое превращение прак­тически полностью идет на внешней поверхности зерен катализатора. В та­ких условиях процесс переходит в область внешней диффузии (область III на рис. 1-49), где значение его энергии активации еще более снижается, а порядок реакции по обезвреживаемому компоненту становится первым. Наблюдаемая скорость каталитического превращения в этой области опре­деляется скоростью подвода реагирующих веществ из ядра газового потока к внешней поверхности зерен катализатора (кривая 3 на рис. 1-49,6). Ко­личество обезвреживаемого компонента G, который в результате массопе-

рсдачи может быть подведен к внешней поверхности S зерен катализатора, •определяется уравнением

G=pS(C„ —С„),         (1.282)

где р — коэффициент массопередачи обезвреживаемого компонента в реак­ционной смеси; С0 и Сп — его концентрация в потоке и на поверхности ка­тализатора.

Гстерогенно-каталптпческие процессы, протекающие во виешнедиффузи- ошши области, обычно реализуют на непористых, катализаторах с развитой поверхностью. Их скорость не зависит от пористости катализатора, мало за­висит от температуры и существенно зависит от скорости проходящего через слой катализатора газового потока.

Между описанными основными кинетическими областями различают про­межуточные: внутреннюю переходную между кинетической и внутренней диф­фузионной и внешнюю переходную между внутренней диффузионной и внеш­ней диффузионной областями.

Процессы каталитического обезвреживания находящихся в обрабатываемых газовых потоках вредных примесей могут осу­ществляться во всех кинетических областях, а также в условиях лредкатализа.

В последнем случае при протекании реакции через адсорбцию обезвре­живаемой примеси по механизму Ленгмюра или по ударному механизму процесс газоочистки может быть реализован за счет адсорбции целевого ком­понента катализатором при температурах, ие обеспечивающих его химическое взаимодействие с другим реагентом. Регенерацию насыщенного целевым ком­понентом поглотителя по мере ее необходимости проводят, не прерывая про­цесса очистки, путем периодического подогрева обрабатываемого газового потока до температуры, обеспечивающей реализацию контактной реакции. Образующиеся продукты каталитического взаимодействия десорбируются с поверхности катализатора, восстанавливая его адсорбционную способность. Работа установок каталитического обезвреживания в таком адсорбцпонно- каталитическом режиме обеспечивает существенное улучшение их экономики за счет снижения энергозатрат на нагрев обрабатываемых газовых потоков.

Ввиду того что внешняя поверхность зерен катализатора наиболее доступна для взаимодействующих веществ, наиболее рациональной областью реализации процессов каталитической газоочистки полагают внешнедиффузионную. Свойственная от­ходящим газам особенность — низкие концентрации целевых компонентов — благоприятствует осуществлению процесса в этой области, делая несущественным разогрев катализатора под •действием тепла экзотермических превращений. В то же время реализация каталитической газоочистки во внешнедиффузион- ной области не всегда практически осуществима ввиду специ­фических особенностей соответствующих механизмов каталити­ческих взаимодействий или необходимости чрезмерно высоких температур, вызывающих риск превышения пределов термоста­бильности катализатора или требующих использования аппара­туры из высоколегированных сталей и чрезмерных энергозатрат на нагрев обрабатываемых газов.

Если в очищаемых потоках присутствуют примесц, в процес­сах каталитической газоочистки могут идти параллельные их

11—822

161

 

Рис. 1-50. Зависимость степени превра­щения X от температуры: / — равновесная кривая; 2 — стационарный ре­жим с промежуточным теплоотводом; 3 — не­стационарный режим

превращения. При повышенных содержаниях примесей может происходить их конкурентная ад­сорбция на активных центрах поверхности катализатора, при­водящая к тормозящему влиянию более активного компонента на каталитическое превращение менее реакционноспособной примеси. При малых концентрациях обезвреживаемых приме­сей такие эффекты обычно отсутствуют, что позволяет наряду с реализацией очистки газов от нескольких загрязнителей од­новременно обеспечить ее интенсификацию, вводя в обрабаты­ваемый поток газообразные вещества, способствующие сни­жению температуры начала взаимодействия и его протеканию с выделением большего количества тепла. Большая экзотер- мичность таких взаимодействий может значительно увеличи­вать температуру в зоне катализа, обеспечивая улучшение сте­пени обезвреживания примесей даже при невысоких темпера­турах направляемых на каталитическую очистку газовых по­токов. Роль дополнительно вводимых газовых компонентов не ограничивается увеличением температуры каталитического вза­имодействия. В ряде случаев они могут активировать поверх­ность катализатора.

При любом составе и исходной температуре конвертируемой газовой смеси степень превращения целевого компонента в об­щем случае ограничена условиями равновесия соответствую­щей химической реакции (кривая 1 на рис. 1-50). Для увеличе­ния степени превращения при реализации каталитического про­цесса в обычных стационарных условиях пропускания конверти­руемого газового потока через неподвижный слой катализатора используют его повторное контактирование после частичного ■охлаждения или подогрева в теплообменнике. Изменение темпе­ратуры в таком процессе иллюстрируется ломаной линией 2 на рис. 1-50. Необходимость использования при этом многослой­ных каталитических реакторов усложненной конструкции и про­межуточных теплообменников существенно осложняет функцио­нирование соответствующих газоочистных установок.

Этих недостатков позволяет избежать разработанная в СССР технология каталитической газоочистки, основанная на реализации принципа нестационарного режима катализа и на­ходящая все большее практическое применение.

При прохождении конвертируемой газовой смеси через неподвижный слоя катализатора в нем возникает тепловая волна (фронт), характеризую­

щаяся определенным узким максимумом температуры. Сохранение этого максимума может существенно (на несколько сотен градусов) превышать температуру поступающей в слой катализатора газовой смеси, что обеспечи­вает разогрев, в десятки и сотни раз превосходящий адиабатический, кото­рый наблюдается при реализации процесса в стационарных условиях. Обра­зующаяся тепловая волна передвигается по слою катализатора со скоростью, сопоставимой со скоростью теплоотвода. Последняя в силу значительных различий теплоемкостей катализатора и газовой смеси весьма мала. В этой ■связи интенсивно поступающая в слой катализатора газовая смесь увеличи­вает теплосодержание медленно движущегося узкого теплового фронта без практического отвода из него выделяющегося тепла. Решение задачи сохра­нения теплового фронта определяется геометрической формой слоя катали­затора. При использовании, например, обычного стационарного слоя конеч­ной длины при подходе теплового фронта к его концу достаточно изменить направление подачи конвертируемой газовой смеси на противоположное. Закономерности реализации каталитических процессов в нестационарных условиях позволяют приблизить соответствующие технологические, режимы к оптимальным. Зависимость степени превращения от температуры в данном случае выражается кривой 3 на рис. 1-50, верхняя ветвь которой близка к равновесной кривой 1.

Выбор химической реакции для реализации каталитического, процесса газоочистки должен основываться на требованиях, предъявляемых к содержанию обезвреживаемых примесей в конвертированном газовом потоке. Максимально возможная степень превращения и, следовательно, минимальная достижи­мая остаточная концентрация обезвреживаемой примеси лимити­руются условиями равновесия соответствующей реакции.

Например, для газовой реакции Ач-Вт^С константа равновесия КР мо­жет быть выражена уравнением:

KV-Po'Ipa'PB',          (L283)

где рл', рп', рс' — парциальные давления реактантов в равновесной реак­ционной смеси.

Если обезвреживаемым является компонент В, то его равновесное пар­циальное давление будет тем меньше, чем большей является величина кон­станты равновесия реакции:

РВ'-Ро'1РЛ%.           (1.284)

При том условии, что концентрация компонента Л в поступающей на обезвреживание газовой смеси намного превышает концентрацию компонен­та В, се убыль в результате проведения реакции будет незначительной. В таком случае парциальное давление продукта реакции в условиях рав­новесия удобно выразить через изменение парциального давления обезвре­живаемого компонента:

Ро'-Рв — Рв',           (1.285)

где рв — парциальное давление обезвреживаемого компонента  в исходной газовой смеси.

Комбинируя выражения (1.284) и (1.285), можно получить

р/=(рл-№')/Рл%=рв/(1+рл%).         (1.286)

Последнее выражение показывает, что парциальное давление обезврежи­ваемого компонента в условиях равновесия тем ниже, чем меньше его содер­жание в поступающем на очистку газе. Таким образом, сели равно­

IIе

163

весная концентрация обезвреживаемого компонента превышает допустимое его содержание в очищенном газовом потоке, необходимо дополнительное контактирование последнего после выделения из него продуктов конверсии. В этой связи следует отметить также, что в промышленных условиях при повышенных температурах (100—500 °С) константы равновесия соответству­ющих химических реакций обычно весьма велики и реакции практически не­обратимы, что, как правило, обеспечивает концентрации обезвреживаемых примесей в конвертированных газах, не превышающие ПДК.

Интенсивность, или скорость каталитического превращения может быть выражена через количество конвертируемой в еди­ницу времени т примеси G или количество образующегося в единицу времени продукта каталитического взаимодействия Gn:

W=dG/dT—— kAC, 1Г=сШ„/Л=/гДС,        (1.287)

где k — константа скорости процесса; ДС — движущая сила процесса, пред­ставляющая (согласно закону действия масс) произведение концентраций реагирующих веществ.

Константа скорости каталитического превращения k в об­щем случае представляет собой при данной температуре функ­цию констант скоростей прямой, обратной и побочных реакций, а также коэффициентов диффузии исходных реагентов и продук­тов их взаимодействия. Скорость гетерогенного каталитического процесса определяется, как отмечено выше, относительными скоростями отдельных его стадий и лимитируется наиболее мед­ленной из них. Вследствие этого порядок каталитической реак­ции почти никогда не совпадает с молекулярностью реакции, соответствующей стехиометрическому соотношению в уравне­нии этой реакции, а выражения для расчета константы скоро­сти каталитического превращения являются специфичными для конкретных стадий и условий его реализации.

В частности, для гетерогенного катализа, реализуемого в кинетической области в условиях мгновенного протекания диффузионных процессов, обес­печивающих адсорбционное равновесие, описываемое уравнением изотермы адсорбции Лепгмюра, и для мономолекулярного взаимодействия адсорбиро­ванных на однородной поверхности молекул скорость каталитического пре­вращения W для простейшей реакции типа А<*В можно рассчитать, исполь­зуя выражение

И^цб.С./О+бЛ+бзСз),         (1.288)

где k — константа скорости реакции; ц — удельная сорбциониая способность поверхности катализатора; bu fr2 и Ст, С2— соответственно адсорбционные коэффициенты, имеющие физический смысл констант адсорбционого равно­весия, и концентрации конвертируемого вещества и продукта его превра­щения.

При низких степенях заполнения поверхности катализатора fr,Ci<l и 62С2« 1 и, следовательно, W=kixbiCi, что свидетельствует о первом порядке реакции по превращаемому компоненту. В случае, когда 6iC[»l и 6[Сi> >6аС2, W—k\i., что указывает на независимость скорости реакции от кон­центраций реактантов (нулевой порядок реакции). Если, напротив, 62С2»1 и b2Cs»biC,, то W=fep.b|C,/b2C3 и, следовательно, основная часть активных центров поверхности катализатора занята молекулами продукта коиверснв

обезвреживаемого компонента, что, как правило, уменьшает интенсивность каталитического превращения.

Если адсорбционного равновесия не достигается, то уравнение изотермы адсорбции не может служить основанием для расчета скорости гетерогенно- каталитнческого превращения, так как последняя лимитируется интенсивно­стью адсорбции, определяемой константой скорости этого процесса и кон­центрацией адсорбируемого вещества. Формальное описание кинетики ката­литического превращения при этом может быть сделано с привлечением уравнения первого порядка, аналогичного уравнению (1.282):

W=P(C„-C„),  (1.289)

входящие в котопое величины сохраняют те же обозначения и тот же физи­ческий смысл. При протекании необратимого каталитического превращения, сопровождающегося быстрой десорбцией продукта химической реакции с ак­тивных центров поверхности катализатора, скорость процесса может быть рассчитана по формуле:

№=/г|лЬ,С,/(1+6,С1+/=р6А),          (1.290)

гме соответствующие величины являются теми же, что и в выражении (1.288); /<„ — константа скорости процесса адсорбции, при значительной ве­личине которой отношение kfxbi//ea<l, что указывает на прекращение лими­тирования каталитического процесса адсорбцией и возможность использова­ния выражения (1.288).

В случае реализации каталитического превращения в кинетической обла­сти в условиях равновесной адсорбции на неоднородной поверхности ката­лизатора его скорость может быть рассчитана по выражениям, получаемым путем подстановки в формулы (1.288) и (1.290) отличных от уравнения Леигмюра уравнений соответствующих изотерм адсорбции, адекватно описы­вающих конкретное адсорбционное равновесие. Соответствующие выражения для условий проведения каталитических взаимодействий при неравновесной адсорбции могут быть выведены путем замены уравнений изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности катализатора от концентра­ции реагентов в газовой фазе, определяемыми по условиям баланса потоков адсопбции, самой химической реакции и десорбции.

Скорость гетерогеино-каталитических превращений, протекающих во внешней диффузионной области, обычно оценивают с привлечением уравне­ния первого порядка (1.289). Так как перенос вещества из ядра газового потока к поверхности катализатора осуществляется путем турбулентной (конвективной) и нормальной (молекулярной) диффузии, суммарная интен­сивность которых оценивается эффективным коэффициентом диффузии Д„ то его скорость может быть оценена в соответствии с первым законом Фика:

№=dO/dT= — £)sSdC/dz,   (1.291)

где G — количество вещества, транспортируемого за время т в направле­нии z, перпендикулярном поверхности зерна катализатора, при концентрации С целевого компонента в ядре газового потока; S — свободная наружная по­верхность зерен катализатора; dC/dz— градиент концентрации.

Для расчета коэффициента молекулярной диффузии D для бинарной смеси веществ Лий рекомендовано полуэмпирическое уравнение

D=0,00837 Т^Ц/ЩЛЩ+ЩЩ/Р (un''"+yBv')2 (Г+Сл+в), (1.192)

где Мл, Мв, у a, vB — соответственно молярные массы и молярные объемы веществ /1 и В; С/ни            константа Сезерленда:

Сл+я= 1.47 ф (Т'лТ'в)(1.293)

тде Та', 7V — температура кипения компонентов Л и В;

ф-8 (tMUs) Ч (Ул+че).          (1.294)

Коэффициенты турбулентной диффузии DT могут быть ориентировочно оценены путем совместного решения уравнения (1.291) с гидродинамически­ми уравнениями Навье — Стокса и неразрывности потока.

Определение скорости гетерогенно-каталитических процессов, реализуе­мых в области внутренней диффузии, базируется на привлечении второго за­кона Фика:

Г=— D3dsC/dz2.      (1.295)

Величину Da в порах катализатора оценивают приближенно, основываясь на соотношении размеров пор и длины свободного пробега молекул Если последняя меньше эквивалентного диаметра поры (Х<2;•„), то допускают возможность нормальной молекулярной диффузии и рассчитывают DB, напри­мер, по выражению (1.292). В случае Х>2гп диффузия протекает в стеснен­ных условиях по механизму Кнудсена, и величину £>э ориентировочно опреде­ляют по формуле

D3 — 2/3r V&RT/nM,           (1.296)

где г — радиус поры.

При Х=2гя

D3=0[ 1 - ехр (— 2r/X)].       (1.297)

Следует отметить, что сложность выражения константы скорости про­цесса как функции частных констант и коэффициентов диффузии его состав­ляющих, особенно при сопоставимости скоростей химических и диффузион­ных стадий, на практике приводит к ее определению экспериментальным пу­тем с последующим расчетом скорости процесса с использованием уравнений типа (1.287).

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я