• 5

4.8. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА И СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Очистка от сероводорода. Содержащие H2S отходящие газы промышленных производств обычно характеризуются низким, но превышающим требования санитарных норм, содержанием этого загрязнителя. Например, в вентиляционных выбросах производств вискозы его концентрация колеблется в пределах 0,01—0,1%. Наиболее глубокую очистку газов от H2S обеспе­чивают адсорбционные методы с использованием гидроксида железа, активного угля, цеолитов и других поглотителей.

Процесс очистки газов от H2S гидроксидом железа используется давно. При прохождении газа через слой гидрокси-- да железа H2S поглощается:

2Fe(OH)3+3H2S —> Fc2SH-6H20.          (1.264)

Одновременно образуется некоторое количество FeS.

Присутствующий в очищаемом газе кислород окисляет суль­фидную серу с образованием гидроксида железа:

Fe2S3+3/202+3H20 —>■ 2Fe(OH)s+3S.            (1.265)

В современной промышленной практике поглотительную мас­су приготовляют из болотной руды или отходов производства глинозема из бокситов — красных шламов влажностью 50—55%, содержащих 45—48% Fe203 (на сухое вещество).

Красные шламы используют в процессе газоочистки без предварительной подготовки. Болотную руду предварительно измельчают до размеров зерен 6—8 мм, перемешивают с древесными опилками в объемной пропорции 1 : 1 и небольшим количеством гашеной извести для создания щелочной среды. Перед размещением в реакторе для газоочистки приготовленную таким обра­зом смесь смачивают водой до содержания влаги 30—50%.

Очистку проводят при близком к атмосферному давлении и температуре 28—30 °С (оптимальная температура) в ящичных (прямоугольные ящики, внутри которых на деревянных съемных решетках размещают от 2 до 6 сло­ев поглотительной массы), ящично-башенных и (наиболее часто при боль­ших объемах очищаемых газов) в башенных реакторах (рис. 1-44), включа­ющих 10—12 размещаемых одна над другой корзин (царг) многогранной или круглой формы, на решетках которых размещают слой поглотителя вы-

Рис. 1-44, Башня сухой очистки газов гндрокеидом железа (/—слой сорбента; 2— опорная решетка)

сотой до 0,4 м. В подаваемый на очи­стку газ при необходимости вводят воз­дух с таким расчетом, чтобы концент­рация кислорода в газе не превыша­ла 1%-

Процесс протекает в массе поглоти­теля вплоть до накопления в нем серы (40—50%), после чего поглотитель под­лежит замене ввиду резкого снижения его поглотительной способности за счет обволакивания частиц активного 1-"е(ОН)з накапливающейся серой.

Рекуперацию серы из отработанно­го поглотителя обычно проводят путем его обжига, направляя образующиеся в этом процессе газы и сернокислотное производство. В ряде случаев использу­ют обработку отработанного поглотите­ля растворителями (сероуглеродом, тетрахлорэтилеиом) с последующим от­делением экстрагированной серы кристаллизацией или отгонкой растворителя.

На практике концентрация газов по H2S достигает 20—25 г/м3. При обработке таких газов считают целесообразным извлечение основного коли­чества HjS путем абсорбции с последующей доочисткой гидроксидом желе­за, обеспечивающей возможность достижения остаточной концентрации H2S в газе до 0,02 г/м3.

Эффективным поглотителем H2S является активный угол ь.

Присутствие в очищаемом газе кислорода является необхо­димым условием реализации процесса, в котором наряду с по­глощением H2S происходит катализируемое углем окисление последнего в адсорбенте, сопровождающееся выделением тепла (220 кДж на 1 моль H2S):

HaS+0,50g —>- S+H20.     (1.266)

Одновременно с этим процессом в адсорбенте происходит также экзотермическая (790 кДж на 1 моль H2S) каталитиче­ская реакция превращения H2S в серную кислоту:

I-I2S+202 —H2SO4.            (1.267)

Количественная доля последней реакции тем выше, чем боль­ше тяжелых металлов, в частности железа, находится в мине­ральной составляющей активного угля; она может составлять более трети по отношению к поглощенному H2S,

Высокая экзотермичность процессов окисления H2S при зна­чительных концентрациях его в очищаемых газах обусловливает интенсивный разогрев слоя поглотителя и связанный с этим риск возгорания активного угля. В этой связи использование активного угля для очистки газов от H2S обычно ограничивают

 

газами, содержащими до б г/м3 этого загрязнителя, хотя извест­ны реализованные в промышленной практике процессы погло­щения активными углями H2S из газов с высокой его концент­рацией (10—13 г/м3).

Для нейтрализации образующейся в угле серной кислоты может быть, использован раствор карбоната натрия (соды) или газообразный аммиак.. Использование последнего более эффективно, так как для вымывания водой из угля аммонийных солей требуется меньший ее расход. Кроме того, аммиак: интенсифицирует окисление H2S, поэтому его можно вводить в очищаемый газ длй обеспечения протекания реакции, параллельной основной реакции окисления:

H2S+2NHa+202 —+ (NH4)2S04.  (1.268)

Если в очищаемом газе присутствует С02, наряду с последней реакцией! протекает взаимодействие

C02+2NH3+H,0 —v (NH4),C03.     (1.269)'

Возможно и периодическое использование аммиака лишь на стадии ре­генерации насыщенного поглотителя,

Сероемкость используемых для очистки газов от H2S актив­ных углей составляет 200—620 кг/м3. При высоте слоя угля более 1 м достигаемая степень насыщения поглотителя превос­ходит 90%. Регенерацию насыщенных углей наиболее часто про­водят раствором сульфида аммония, который приготовляют' пропусканием через аммиачную воду газообразного H2S (110— 120 кг/м3 NH3 и 75—80 кг/м3 сульфидной серы). При регенера­ции протекает реакция

S(NH4)2S+3S2 —V 2(NH4)2S4 или (NH4)2S+(/!-l)S —- (NH4)2S„.

(1.270)

Образующийся раствор многосернистого аммония (200— 250 кг/м3"5) обрабатывают острым паром-при 125—130 °С под дав­лением (1,6—1,9) • 10s Па с целью выделения серы:

(NH4),S„ —- (NH4),S+(«-l)S.           (1.271)

В условиях такой обработки разлагается и (NH4)2S, поэтому образующиеся пары NH3 и H2S конденсируют и возвращают в процесс. Получаемую жидкую серу (99,92—-99,97% S) отделяют от раствора декантацией. Экстрагированный уголь освобождают от сульфидной серы промывкой его водой, отпаривают для уда­ления аммонийных солей и сушат.

Для экстракции серы из угля в ряде случаев применяют ксилол, исполь­зуя резкую разницу растворимости в нем серы при обычных и повышенных температурах. Обработку угля ксилолом проводят при 100—-110 "С и давле*- иии 2,5- 10в Па. При последующем охлаждении вытяжки (до 30 °С) из нее чыделяют застывшую серу. Экстрагированный уголь обрабатывают парой для освобождения от ксилола, промывают водой для удаления других про­дуктов происходящих на угле превращений и вновь пропаривают.

Свежий

 

Рис. 1-46, Схема установки очистки газа от сероводорода в псевдоожиженном слое активного угля:

/ — пылеуловитель; 2 — реактор; 3 — бункер; 4 — питатель; S — сушилка; 6 — алепятор; 7 —отделение промывки; Я —отделение »кстрпкцик серы {иа бака поступает раствор (NHOsSl; 9—-баллон; 10 — воздуходувка

При значительном содержании в очищаемых газах С02 обра­зующиеся углеаммонийные соли могут забивать трубопроводы и арматуру установки. Для предупреждения этого процесса целесообразна пропитка активного угля 0,8%-м водным раство­ром щелочи. Увеличение поглотительной способности угля по HgS и интенсификация образования элементной серы могут быть обеспечены при пропитке поглотителя иодом («1 % от массы угля) или иодидом калия.

Непрерывный процесс очистки газов от H2S при использова­нии псевдоожижениого слоя активного угля представлен на рис. 1-45.

Направляемый на очистку газ смешивают с аммиаком, редуцируемым из баллона, и вводят в реактор, где в кипящем слое активного угля происхо­дит его очистка от H3S. Очищенный газ удаляют через пылеуловитель. На­сыщенный поглотитель из реактора транспортируют в отделение экстракции серы, откуда он поступает в промывное отделение и далее на обезвожива­ние в сушильную установку. Сухой регенерированный уголь из бункера пи­тателем возвращают в реактор. Для компенсации потерь угля в бункер до­бавляют свежий поглотитель.

При содержании H2S в поступающем и а обработку газе до 100 мг/м3 использование очистки иа основе активных углей может обеспечить его оста­точную концентрацию в газе <0,001%,

Эффективным средством очистки газов от полярных соеди­нений, в частности H2S, являются синтетические цеоли­ты (NaA, СаА, NaX), поглотительная способность которых по этому компоненту в условиях его концентраций в поступающих на очистку газах, отвечающих парциальному давлению 13,33; 1,33 и 0,13 кПа при 25°С может достигать соответственно 14— 16; 9,5—10,5 и 4,0—4,8 г на 100 г поглотителя. С увеличением температуры этот показатель синтетических цеолитов снижает­ся, оставаясь тем не менее достаточно высоким: при том же содержании H2S в газах и температуре 150 °С он достигает 5,5—7,5; 2,0—2,5 и 0,2—0,9 г/100 г соответственно. Помимо вы­сокой поглотительной способности при низких концентрациях H2S в газовых потоках эти адсорбенты характеризуются селек­тивностью его извлечения, в частности, при одновременном при­сутствии С02.

Цеолиты типа NaX обладают наиболее высокой поглотительной способ­ностью по H2S, однако при наличии в очищаемых газах кислорода они ха­рактеризуются каталитической активностью в отношении реакции образова­ния из H2S элементной серы, которая дезактивирует поглотитель. Цеоли­ты типа NaA имеют низкие кинетические характеристики, а цеолиты типа СаХ приблизительно вдвое уступают по величине предельной адсорбционной емкости по H2S цеолитам типа СаА. Исходя из этого, цеолиты СаА считают наиболее приемлемыми.

Оптимальные результаты использования синтетических цео­литов обеспечиваются при обработке ими газов с содержанием серы           Концентрация серы в очищаемых ими газах может

быть снижена до 1 мг/м3 и ниже.

В практике технологической очистки газов от H2S исполь­зуют различные приемы регенерации насыщенных цеолитов: обработку их диоксидом серы при 315 °С (цеолит катализирует процесс образования из H2S и S02 воды и элементной серы, пары которой конденсируют с последующим сжиганием трети жидкой серы до S02), десорбцию водяным паром, продувку очищенны­ми от H2S газами при 300—350 °С с последующей промывкой газов десорбции водой и направлением их в цикл. Принципиаль­ная схема очистки газов синтетическими цеолитами с исполь­зованием последнего из перечисленных вариантов регенерации насыщенных поглотителей представлена на рис. 1-46.

Практическое использование синтетических цеолитов для решения задач санитарной очистки от H2S газовых выбросов промышленных производств сдерживается значительной стои­мостью этих адсорбентов и некоторыми другими факторами.

В практике очистки от H2S технологических газов находят применение и другие твердофазные поглотители, получаемые на основе оксида цинка, оксидов цинка и меди, а также содержащие цинк и медь отработанные катализаторы процессов низкотемпературной конверсии оксида углерода. По­

глощение H2S этими хемосорбеитами основано на следующих реакциях:

H„S + Zno ^=fc ZnS + H20 , (1.272)

HsS + Cu 4=fc CuS + H„ ,    (1,273).

H,S + 2Cu Cu2S + H2 .        (1.274)

Перечисленные взаимодействия практически необратимы в интервале температур 200—500°С, поэтому процессы очистки газов от H2S с использованием названных хемосорбентов требу­ют предварительного нагрева подвергаемых обработке газовых потоков. Отработанные поглотители обычно не регенерируют, хотя восстановление их поглотительной способности, усложняю­щее и удорожающее соответствующие процессы, возможно, в частности, окислением сульфидов кислородом при 500—550 °С при соблюдении ряда условий, предотвращающих перегрев пог­лотителя выделяющимся при этом теплом и связанное с этим снижение активности.

Очистка от сероорганических соединений. В промышленности задачи предотвращения загрязнения атмосферы сероорганиче- скими соединениями (сероуглерод CS2, серооксид углерода COS, тиофены C4H4S, меркаптаны — тиоспирты общей формулы RSH,. тиоэфиры R—S—R и др.) обычно тесно связаны с технологиче­ской очисткой различных газовых потоков, содержание в кото­рых этих загрязнителей, как правило, не превышает нескольких десятых процента.

Некаталитическая сухая очистка газов от сероорганических соединений включает хемосорбционные и адсорбционные спосо­бы. Большинство хемосорбционных способов основано на ис­пользовании сорбентов, приготовляемых из оксидов цинка, железа, меди и некоторых других металлов. Очистку газов про­водят при 200—400 °С, что обеспечивает практическую необра­тимость ряда химических взаимодействий сероорганических соединений с поглотителем. Вместе с тем эти способы не обес­печивают полной очистки газов от таких загрязнителей, как тиофены и органические сульфиды.

Адсорбционные способы основаны на использовании актив­ных углей и синтетических цеолитов и не требуют нагрева очи­щаемых газов. Активные угли, лучше поглощая среди других сероорганических соединений тиофены и сероуглерод, пло­хо адсорбируют серооксид уг-

Рис. 1-46. Схема установки очистки газа синтетическими цеолитами: 1 — компрессор; 2 — адсорберы; 3 — тепло­обменник

Газ на

очистку

1 г-

Очищенный газ

Газ Весороции

 

тгг!

1

1 д-

I

t

ПЗ §.

J4 Q

' if Л я

лерода и дисульфиды. Разновидностью очистки с использовани­ем активного угля является процесс окисления на его поверх­ности сероорганических соединений в присутствии кислорода и аммиака (в количествах 0,1% и двух-трехкратного избытка к содержанию серы соответственно) с фиксацией продуктов окис­ления углем (так называемый окислительный метод), однако его использование ограничено возможностью окисления при обычной температуре лишь серооксида углерода.

Один из вариантов технологии очистки от CS2 вентиляционных выбро- сой производств вискозных волокон с использованием активных углей (APT, СКТ) в аппаратах кипящего слоя представлен на рис. 1-47.

Вентиляционные выбросы, направляемые со стадии жидкофазной их очи­стки иг M2S, подают в теплообменник для подогрева п затем направляют в адсорбер, в котором в псевдоожижениых слоях активного угля, располага­ющихся над перфорированными полками (сетками), проводят поглощение CS2. Освобожденный от CS2 поток вентиляционных выбросов направляют для очистки от увлеченных частиц угольной пыли в циклоны и затем вы­брасывают в атмосферу. Уловленную угольную пыль шнеком возвращают в адсорбер.

Насыщенный CS2 адсорбент передают на регенерацию в отпарную ко­лонну, в верхней части которой при 120 °С из активного угля десорбируют

 

I, 7 — теплообменники; 2 — элеватор; 3 — адсорбер; 4 ~ циклон; 5 — шнек; 6 — отпарна» колонна; S — сепаратор; S —промывная башня; 10 — отстойник; Л — насос; /2 —регене­ратор; 13 — вентилятор; 14 — охладитель; 15 — транспортер; 16 — сборник

CSj, а в нижней ее части при 160 °С идет его сушка. Высушенный уголь пе­редают в охладитель, куда нагнетается воздух; охлажденный до 100 "С уголь транспортером и элеватором возвращают в адсорбер.

При поглощении CS2 в адсорбенте образуются соединения, не десорби- рующиеся из него в температурных условиях отпарной колонны, в связи с чем часть активного угля по его выходе из этого аппарата подают в реге­нератор, нагреваемый паром высокого давления до 350 °С. Подвергнутый глубокой регенерации уголь присоединяют к основному потоку угля в охла­дителе.

Смесь паров Н20 и CS2 из отпарной колонны последовательно охлаж­дают в теплообменнике и холодильнике. Сконденсированный при этом CSs отделяют в сепараторе и направляют в сборник, откуда жидкий CS2 возвра­щают в вискозное производство. Иескоиденсированные пары Н20 и CS2 об­рабатывают холодной водой в промывной башне. Сконденсированный в ней CS2 вместе с водой поступает в сепаратор, где вода отделяется от CSs и насосом возвращается на орошение промывной башни. Сепарированный CSa передают в сборник, обеспечивая таким образом почти полную его утили­зацию.

Синтетические цеолиты (СаА, NaX) обеспечивают тонкую очистку газов от сероорганических соединений. Особенностью этих адсорбентов является значительная поглотительная способ­ность по тиофенам.

Все перечисленные способы адсорбционной очистки газов от сероорганических соединений характеризуются возможностью регенерации и многократного использования адсорбентов.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я