• 5

4.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ

Адсорбционный процесс складывается из последовательно про­текающих стадий диффузии молекул поглощаемого вещества из потока газа к внешней поверхности зерен адсорбента (внешняя диффузия), проникновения достигших наружной поверхности зерен молекул внутри пористого зерна поглотителя к местам сорбции (внутренняя диффузия) и собственно сорбции (конден­сации) молекул на внутренней поверхности зерен. Полагают, что последняя стадия идет практически мгновенно — в течение Ю-"—Ю-9 С;

Сопровождающаяся адсорбцией нестационарная одномерная диффузия может быть описана вторым законом Фнка;

д[а+С)!д%~- DeFd'C/dx\     (1.230)

где а и С — концентрации целевого компонента соответственно в твердой и газовой фазах; De — эффективный коэффициент диффузии; F — поверхность, перпендикулярная направлению потока; дС/дх2—частная производная по градиенту концентрации в направлении оси х.

Сложность аналитического решения дифференциальных уравнений одномерной нестационарной диффузии обусловлива­ет наличие соответствующих соотношений лишь для гранул ад­сорбента правильной геометрической формы и линейных изо­терм адсорбции. Для сферических гранул в форме шара, на­пример при адсорбции из потока газа-носителя, определяемой внешним массообменом и внутренней диффузией, решение име­ет следующий вид:

1 - 2 в„ ехр(-  (1.231)

и=1

где f=a/a0 — степень отработки сорбцнонной емкости гранул в момент вре­

мен и т (время диффузии), а и а0 — соответственно текущая и равновесная величины адсорбции; Вп — коэффициенты, определяемые из уравнения

S„:.--6BiV[p.«4n„24-Bi- — Bi)|;       (1,232)

)tn — корни характеристического уравнения:

tgH=H/(l-Bi):   (1.233)

Bi fiRID' критерий краевого подобия Био; п — ряд натуральных чисел; D,,^D'ir - эффективный (эквивалентный) коэффициент диффузии; \)—коэф­фициент внешнего массообмена; D' — коэффициент диффузии целевого ком­понента через слой пористого насыщенного адсорбента; Г — константа Ген­ри (коэффициент адсорбции); /? —радиус гранулы.

Значения B„ = f(Bi) могут быть найдены в специальной ли­тературе. При большой скорости внешнего массообмена (Bi->~ ~>оо) концентрации целевого компонента в потоке газа и на поверхности гранул адсорбента близки, поэтому уравнение (1.231) может быть записано в несколько упрощенной форме:

-м -6/л= V ехр (—л2т)/и=.    (1.234) «—1

При низкой скорости внешнего массообмена (Bi<:0,l)            удов­летворительную точность обеспечивает уравнение

7=1 — ехр[(Ц|2/яа)т].          (1.235)

В технических расчетах для определения величин D,. можно использовать следующую приближенную зависимость:

D,-KR4n4 о,(1.236)

где К — коэффициент, значение которого определяется формой гранул адсор­бента (для шара /<=0,308, для цилиндра с отношением длины к радиусу 1, 2, 4 и оа значения К соответственно 0,168, 0,318, 0,45 и 0,6); т0,б — время половинной отработки адсорбционной емкости поглотителя.

Промышленные адсорбенты характеризуются сложной по­ристой структурой и работают в различных условиях реализа­ции процессов газоочистки, что определяет возможность и осо­бенности внутреннего переноса поглощаемого вещества по раз­личным, часто параллельным и взаимосвязанным механизмам (обычная и кнудсеновская диффузия, диффузия по поверхнос­ти, капиллярное течение и другие виды переноса). В этой связи эффективные коэффициенты диффузии, определяемые по выра­жению (1.236), хотя и могут использоваться для сопоставитель­ных оценок соответствующих адсорбентов, но представляют со­бой формальные характеристики, не вскрывающие механизма переноса вещества в пористых телах. Механизм конкретного процесса определяют на основе изучения зависимостей коэффи­циентов диффузии от давления, температуры, молекулярных масс поглощаемого вещества и газа-носителя и других харак­теристик.

Невозможность предсказания численных значений эффектив­ных коэффициентов диффузии обусловливает применение ряда интерполяционных уравнений кинетики адсорбции, различаю­щихся способом выражения движущей силы процесса в зависи­мости от его лимитирования внешней или внутренней диффузи­ей. Уравнение кинетики

да=1<Н<=Ч{С, о)     (1.237)

наиболее часто используют в виде аппроксимационного соотно­шения

да/дх— ро [С — С* (а)],      (1.238)

где Ро — коэффициент массопередачи, выражаемый через коэффициенты внеш­него Pi и внутреннего Рз массообмена зависимостью

1/Po = l/Pi+1/P2+B*/O)0«,  (1.239)

где D*—коэффициент продольной диффузии; й>0 — скорость       потока газа; значение Рз может быть определено из соотношения

р2=4л D'jd\    (1.240)

где d — размер зерна адсорбента.

Расчет адсорбционных процессов предполагает наличие ки­нетических уравнений, выражающих величину адсорбции как функцию времени осуществления реального процесса.

Различают стационарные и нестационарные адсорбционные процессы. Стационарные процессы характеризуются постоянст­вом во времени концентрации адсорбата в каждой точке слоя поглотителя и являются непрерывными. В практике адсорбци­онной санитарной газоочистки наиболее распространены неста­ционарные периодические процессы.

Физической моделью кинетики адсорбции в неподвижном слое поглоти­теля,--называемой также динамикой адсорбции, является модель фронталь­ной отработки слоя адсорбента. В соответствии с этой моделью концентрация целевого компонента, непрерывно поступающего в слой с газовым потоком, прогрессивно увеличивается во времени в первых (лобовых) участках слоя адсорбента, достигая состояния насыщения. Это приводит к уменьшению движущей силы процесса на данных участках и поступлению газа с высокой концентрацией целевого компонента в следующие за лобовыми участками слоя. С другой стороны, при достаточной длине слоя в нем в течение опре­деленного времени будут существовать концевые участки, в которые посту­пает очищенный газовый поток. Таким образом, в слое адсорбента на неко­торой стадии процесса формируется и затем перемещается по слою участок конечной длины I, являющийся работающим слоем (зоной массопередачи), на котором происходит резкое изменение концентрации целевого компонента в проходящем газовом потоке, характеризующееся определенной формой концентрационной кривой (фронта сорбции, сорбциоиной волны). Ввиду ко­нечной скорости адсорбции форма этой кривой в лобовом участке слоя по­стоянно изменяется до момента насыщения данного участка. После этого мо­мента при условии сохранения сформировавшихся условий образования кон­центрационной кривой последняя перемещается вдоль слоя с постоянной скоростью, обеспечивая режим так называемого параллельного переноса ад­сорбционного фронта.

Рис. 1-37. Выходная кривая (т,,Р —- время за­щитного действия слоя; т* — время дости­жения равновесия)

Время появления за слоем ад­сорбента очищенного газа состава, соответствующего заданной прое- коковой концентрации целевого компонента, характеризует время защитного действия слоя адсорбен­та хПр для конкретных условий реа­лизации адсорбционного процесса. Вслед за этим происходит окончательное насыщение слоя ад­сорбента целевым компонентом, выражающееся в прогрессирую­щем увеличении за слоем его концентрации, фиксируемой в виде так называемой выходной кривой (рис. 1-37).

Для выявления характера распределения концентраций поглощаемого- вещества в газовой фазе и в слое адсорбента в данный момент времени не­обходимо в общем случае составить и решить при соответствующих началь­ных и граничных условиях систему уравнений материального баланса, изо­термы и кинетики адсорбции, гидродинамики процесса. Решение такой си­стемы уравнений возможно лишь путем их упрощения за счет введения ряда допущений и приближений, рассмотрения частных, наиболее простых случа­ев динамики адсорбции.

Имеющиеся решения для процессов изотермической динами­ки адсорбции одного компонента при отсутствии продольных эффектов, учитываемых коэффициентом D*, дают, в частности, следующие практически важные закономерности.

При равновесной (процессы диффузии происходят мгновенно, и, следо­вательно, концентрации поглощаемого вещества в газовой фазе и адсорбен­те равновесны) динамике адсорбции

ис = (о0/[1+Г(С)]-      (1-241)

Формулу (1.241) называют законом Викке. Величина ис выражает ско­рость перемещения вдоль слоя адсорбента заданной концентрации С. В со­ответствии с (1.241) каждая концентрационная точка адсорбционного фрон­та должна перемещаться с характерной постоянной скоростью, зависящей от соответствующей производной изотермы адсорбции f'(C) и не превосходя­щей скорости газового потока cog.

Согласно (1.241) при выпуклой изотерме адсорбции концентрационные точки, соответствующие большей концентрации, должны перемещаться быст­рее аналогичных точек для меньшей концентрации, так как f'(C), выражае­мая тангенсом угла наклона касательной в точке С, уменьшается с увеличе­нием концентрации. Поэтому, если вначале в слое адсорбента имеется раз­мытый фронт вещества, в процессе адсорбции при перемещении фронта вдоль слоя должно происходить его сжатие и превращение в предельно уз­кий фронт концентрации С0. Таким образом, выпуклость изотермы является фактором сжатия адсорбционного фронта. При равновесной и неравновесной динамике адсорбции

<о-<й«А/(Со+ао),     (1.242)

 

где ft) — скорость перемещения предельно узкого (обрывного) фронта вдоль слоя адсорбента; а(1 — равновесная Сл концентрация.

Формула (1.242) выражает закон Вильсона, согласно которому скорость перемещения фронта с единственной концентрацией С=С„ является постоян­ной величиной. Таким образом, образовавшийся обрывной фронт должен перемещаться в режиме параллельного переноса. Легко показать, что ско­рость со меньше скорости vr перемещения концентрации С0, определяемой по уравнению Викке.

Распределение вещества между газовой фазой и адсорбентом в стацио­нарном фронте, не зависящее от вида кинетики, отражает уравнение

С/Со-а/ао,     (1.243)

которое называют соотношением Зельдовича. Оно означает, что в стационар­ном фронте неравновесной динамики сорбции при В* = 0 между неравновес­ными концентрациями вещества в газовой фазе и в адсорбенте должно со­блюдаться линейное соотношение. Соотношение (1.243) можно рассматри­вать, таким образом, как соответствующее рабочей линии процесса ад­сорбции.

Следствием рашеиия задачи определения стационарного фронта сорбции при выпуклой изотерме адсорбции и равновес­ном режиме является широко используемое в практике техни­ческих расчетов уравнение Шилова, отражающее связь времени защитного действия слоя т с его длиной (высотой) L:

x=KL — T0=K(L — h),          (1.244)

где К — коэффициент защитного действия слоя, равный 1/ю, to—скорость перемещения фронта сорбции; Xo—Kh - время потери защитного действия слоя под действием диффузионного сопротивления; h — величина, выражаю­щая неиспользованную емкость адсорбента в единицах высоты его слоя.

Величина h связана с длиной зоны массопередачи I отно­шением

/i-ф/,    (1.245)

где <р —- фактор симметричности концентрационной кривой, выражаемый от­ношением площади над выходной кривой к площади заключающего ее пря­моугольника (см. рис. 1-37).

С учетом (1.245) уравнение (1.244) может быть представле­но в виде

т--А'(/, —1|'/). (1.246)

Время Ат, соответствующее увеличению концентрации целе­вого компонента за слоем адсорбента от проскоковон до равно­весной, пропорционально величине зоны массопередачи:

Ат=г*--т = Д7.            (1.247)

Комбинируя выражения (1.246) и (1.247), можно получить следующую зависимость, позволяющую осуществлять расчет величины зоны массопередачи по выходным кривым:

/=L(t* — х)1 [т*<р-И (1 — ф) ].        (I.24H)

В расчетной практике эту зависимость часто используют также и в несколько измененном виде:

l~L(%* —т)/[т* — (1— <р)(т*— т)].

(1.249)

Ввиду относительно малых концентраций вредных примесей в отходящих газах промышленности можно полагать, что про­цессы их адсорбционного извлечения протекают в изотермичес­ких условиях. При проведении технологических расчетов ад­сорбционных процессов газоочистки, реализуемых в стационар­ном слое поглотителя, данные по равновесию для конкретной ■системы адсорбтив — адсорбент находят в технической литера­туре, получают путем расчета в соответствии с той или иной теорией адсорбции или определяют экспериментально. На их основе в координатах а (в кг/м3; кг/кг)—С (в кг/м3; кг/кг) -строят равновесную линию процесса (изотерму адсорбции).

Для построения рабочей линии процесса необходимо рас­полагать величинами динамической адсорбционной емкости адсорбента ад по извлекаемому компоненту для заданных кон­центраций адсорбтива на входе в адсорбер и выходе из него. Эта характеристика связана с концентрацией примеси в пода­ваемом на очистку газе Со, его фиктивной (отнесенной к сече­нию полого аппарата) скоростью юо и временем защитного дей­ствия слоя адсорбента т следующим очевидным выражением:

Время защитного действия адсорбента в виде слоя опреде­ленной высоты устанавливают для данной концентрации ад- •сорбтива в подаваемом на очистку газе на основании экспери­ментальных данных (по начальным участкам выходных кривых -соответствующих процессов) или рассчитывают по выражениям, получаемым на основе приближенных решений при определен­ных граничных условиях соответствующих систем уравнений, описывающих ту или иную модель адсорбции. В расчетной практике используют, в частности, следующие приближенные решения соответственно для изотерм адсорбции ленгмюровского и прямоугольного типа:

где p=CtJy, у-—содержание адсорбтива в газе, равновесное с половиной предельной величины адсорбции; С — концентрация целевого компонента в газе, выходящем из адсорбера.

Необходимая длина (высота) слоя поглотителя L может i-быть рассчитана при помощи общего уравнения массопередачи:

а„=Со<о0т.

(1.250)

т=а0!щС0 {L - ю0/р0 [Ifpin (Со/С — 1) +1п С0/С — 1 ]);

г= а0/юоСо [L - CDo/Mln Са/С — 1)1,

(1.251)

(1.252)

to0dC=p0(C — C*)dL.

(1.253)

Из уравнения (1.253) высота слоя выражается следующим об­разом:

Со

l-too/po f АС/(С — С*) -"thm,          /1.254)

где      — высота слоя адсорбента, эквивалентная единице переноса;

№ — число единиц переноса.

Ввиду того что зависимость С* от а различна для каждой конкретной системы поглощаемое вещество — адсорбент, интег­рал уравнения (1.254), выражающий число единиц переноса, не может быть решен аналитически. Для его вычисления могут быть использованы либо метод графического интегрирования, либо метод графического построения ступеней изменения кон­центрации.

Коэффициент массопередачи jlo, как отмечено выше, связан с коэффициентами внешнего ^ и внутреннего р2 массообмена выражением (1.239). Кинетический коэффициент внешнего мас­сообмена Pi зависит от гидродинамического режима движения и физических свойств газового потока., Величина fit возрастает с увеличением Re, сопровождаясь уменьшением диффузионного сопротивления внешнему массоиереносу. Величина адсорбции и содержание целевого компонента в очищаемом газе практи­чески не влияют на [}(. Расчет р, может быть осуществлен с использованием критериальных уравнений:

Nu=0,395 ReM<prMs при Re>30,  (1.255)

Nu=0,725 Re«.<rpr».M при Re = 2 —30,  (1.256)

Nu=-0,5I5 ReW6Pi-M3 при Re<2.  (1.257)

В этих уравнениях Nu-=|3|dJD — диффузионный критерий Нуссельтя, pi -— коэффициент внешнего массообмена, отнесенный к единице объема слоя поглотителя, <1»•— эквивалентный диаметр зерна адсорбента Jde—4e/a, где к •— коэффициент свободного объема слоя адсорбента, a — удельная по­верхность адсорбента; для шаровых частиц диаметром d d-,, = 0,4и/]; D — коэффициент молекулярной диффузии; Re=«od»/ev — модифицированный кри­терий Рейнольдса. v — кинематическая вязкость газового потока; Pr=v/D — диффузионный критерий Праидтля.

Коэффициент внутреннего массообмена р2 зависит от ве­личины адсорбции и резко уменьшается c. ее ростом, что со­провождается увеличением доли диффузионного сопротивления внутреннему массоиереносу. Гидродинамический режим в аппа­рате практически не сказывается на величине j}2.

Входящий в уравнение (1.238) коэффициент массопередачи ро является переменной величиной. Считать его постоянным можно лишь в случае допущения независимости от величины адсорбции коэффициента внутреннего массообмена р2 или при лимитировании адсорбционного процесса внешним масообме- ном.

Расчетные задачи обычно предполагают наличие числовых значений коэффициентов массопередачи. Величины последних и их зависимость от основных параметров соответствующих процессов находят опытным путем.

Площадь поперечного сечения адсорбера S определяют из - уравнения расхода:

где Q — объемный расход очищаемого газа. Для цилиндрического адсорбера со сплошным стационарным слоем адсорбента 5=л/)а/4 и, следовательно,

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я