• 5

4.1. РАВНОВЕСИЕ ПРИ АДСОРБЦИИ

Поглотительная, или адсорбционная способность (величина ад­сорбции, активность, емкость) адсорбентов выражается концен­трацией адсорбата в массовой или объемной единице адсорбен­та. Она определяется природой поверхности адсорбента, вели­чиной и характером его пористости, температурой процесса, свойствами адсорбтива, его концентрацией в окружающей ад­сорбент среде. Процесс адсорбции сопровождается выделением тепла, в связи с чем снижение температуры благоприятствует его реализации. Зависимость, отражающую связь величины

Рис. 1-36. Тины изотерм адсорбции:

/ -- резкопыпуклая; 2 — выпуклая; 3 — линей­ная; 4 — образная; 5 — вогнутая

адсорбции (тем или иным по­глотителем) целевого компонен­та (при определенных его кон­центрациях в очищаемой среде) в условиях равновесия между фа­зами при постоянной температу­ре, называют изотермой адсорб­ции. В общем случае

a*-f(p) или a*=f(p/p.), (1.214)

 

где р парциальное давление целевого компонента в очищаемом газе, рав­новесное с величиной его поглощения а*\ р, — давление насыщенного пара целевого компонента при данной температуре.

Определяемые экспериментально изотермы адсорбции могут иметь весьма различные формы (рис. 1-36). Наличие сеток (семейств) изотерм адсорбции для определенного температур­ного интервала реализации проектируемого процесса на ряде соответствующих адсорбентов позволяет осуществить обосно­ванный предварительный выбор оптимального из них и в опре­деленной степени охарактеризовать оптимальные условия про­ведения процесса.

Для математического описания изотерм адсорбции исполь­зуют эмпирические зависимости и уравнения, выведенные при некоторых допущениях на основе соответствующих теоретичес­ких моделей адсорбции.

При высоких температурах или малых парциальных давле­ниях изотермы адсорбции аппроксимируются законом Генри:

«*=т/>,            (1.215)

где т — коэффициент Генри, константа фазового равновесия.

При практических расчетах для описания изотерм адсорб­ции часто используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

а*—Кр'\          (1.216}

где К и п — постоянные для данной температуры коэффициенты.

Равновесие в широком интервале давлений в системах, где процесс не осложнен полимолекулярной адсорбцией, адсорбци­ей в микропорах и капиллярной конденсацией, может быть ап­проксимировано уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра, полученным на базе предпосылок теории мономолекулярной адсорбции:

а*~атЬр/(\+Ьр),        (1.217)

где ат — предельная величина адсорбции (емкость монослоя) при plpt — h Ь — коэффициент, зависящий от температуры.

Описываемые этим уравнением изотермы имеют вид изотерм типа I на рис. 1-36.

Уравнение (1.217) может быть приведено к виду

Р I , р  1 111  „

^ =       НЛИ = VTТ-   (U18>

соответствующему прямолинейной зависимости, дающей возможность опреде­ления констант b и ат. Предельная величина адсорбции ат связана с удель­ной поверхностью S адсорбента следующим выражением:

S=amiVji(Om,            (1.219)

где Na — число Авогадро (VA = 6,02-10" моль"1); гот — элементарная пло­щадка (площадь, занимаемая молекулой адсорбента в плотном слое на по­верхности адсорбента).

Обосновывая теорию полимолекулярной адсорбция, Брунау- эр, Эммет и Теллер получили для условий отсутствия капил­лярной конденсации уравнение изотермы адсорбции (уравнение БЭТ) в следующем виде:

OmCp/Ps

(l~WPs)U+(c-i)p/psr

(1.220)

Константа С связана с теплотой адсорбции в первом слое •Q1 и теплотой конденсации пара адсорбтива X зависимостью

C=exp(Qi — X)IRT,   (1.221 У

Величина константы С определяет вид изотермы: при Qi>X изотерма соответствует изотерме типа III на рис. 1-36, а при Qi<X имеет S-образную форму типа изотермы II на рис. 1-36.

Уравнение БЭТ широко применяют для определения удельной поверхно­сти пористых тел, используя экспериментальную изотерму адсорбции иссле­дуемым образцом стандартного пара (обычно азота при температуре     -196 °С;

гот=16,2 А2), представленную в линейной форме этого уравнения:

«*(!-?/№) ^kkp/ps- (L222>

Константы ат и С определяют по положению прямой на графике. При известной величине ат устанавливают S.

В соответствии с потенциальной теорией адсорбции на по­глощаемые молекулы со стороны поверхности адсорбента дей­ствует сила притяжения, пропорциональная адсорбционному потенциалу е. Последний выражается работой, совершаемой, адсорбционными силами при перемещении одного моля адсорб1- тива из равновесной газовой фазы давлением р на поверхность послойно заполняемой адсорбционной пленки, представляющей собой сконденсированный адсорбат, давление над которым рав­

но давлению насыщенного пара адсорбтива ps при данной тем­пературе процесса;

8=mnps/p.      (1.223)

Если адсорбция определяется независимыми от температуры дисперсионными силами взаимодействия поглощаемого вещест­ва с адсорбентом, то при постоянном объеме W адсорбционной

пленки

(1.224)

(где а — величина адсорбции в ммоль/г и и — миллимолярный объем нормального жидкого адсорбтива; величина е полагает­ся независимой от температуры). Отсюда следует, что так называемая характеристическая кривая, представляющая вели­чину е как функцию W:

8 *°f(W)           (1.225)

является независимой от температуры (инвариантной).

Потенциальная теория получила развитие в работах школы академика М. М. Дубинина, основывавшихся на термодинами­ческих закономерностях и обосновавших теорию объемного за­полнения микропор, в соответствии с которой основным харак­теризующим микропористый адсорбент геометрическим пара­метром является объем микропор, а не их поверхность.

Для общего случая адсорбции паров различных веществ в соответствии с этой теорией уравнение изотермы адсорбции имеет вид:

а= WolV* схр [-- ВГ=/р» (lg р$/р) 2],          (1.226)

где Wa— параметр, выражающий предельный объем адсорбционного прост­ранства; V* — молярный объем адсорбата в ожижснном состоянии при тем­пературе Т; р — коэффициент аффинности, с достаточно удовлетворительным приближением рассчитываемый как отношение молярных объемов или пара- хоров рассматриваемого и стандартного веществ.

Входящий в последнее уравнение параметр В отражает пре­обладающий размер микропор адсорбента (меньшие значения В соответствуют более мелким микропорам) и зависит от ха­рактеристической энергии адсорбции Е:

В" (2,303 R/E)3.        (1.227)

Уравнение (1.226) обычно используют для описания равно­весия адсорбции на активных углях с узким распределением микропор по размерам. Угли с широким распределением микро­пор характеризуются наличием двух самостоятельных структур с параметрами W01 и В, и W02 и В2. Уравнение изотермы ад­сорбции в этом случае имеет вид:

W,

01

V*

-ехр/?! Х^-УЛ+ТИ -"Рйз Я'5

-TV_£l

(1.228)

Проявление в активированных цеолитах наряду с дисперси­онными электростатических сил, порождаемых присутствующи­ми в составе этих поглотителей катионами, обусловливает пред­ставление изотермы адсорбции в подобном по форме выраже­нию (1.228) виде, учитывающем оба взаимодействия различной природы:

o=a0i ехр [--(Д/£д)<] +а„2 охр[~(Л/£Э)"J, (1.229)

где индексы «д» и «э» относятся соответственно к дисперсионным и электро­статическим силам; а01 и «и— соответственно предельная адсорбция в ре­зультате объемного заполнения оставшегося после адсорбции на катионах пространства и в результате заполнения полостей при адсорбции на катио­нах; N2—3, т=3—6.

Увеличение размеров адсорбируемых молекул приводит к росту вклада второго слагаемого уравнения (1.229).

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я