• 5

Г Л А В А 4 АДСОРБЦИОННЫЕ И ХЕМОСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ очистки ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ

Адсорбционные методы используют для очистки газов с невы­соким содержанием газообразных и парообразных примесей. В отличие от абсорбционных методов они позволяют проводить очистку газов при повышенных температурах.

Целевой компонент, находящийся в подвергаемой очистке газовой фазе, называют а д с о р б т и в о м, этот же компонент в адсорбированном состоянии — а д с о р б а т о м.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорб- цию). При физической адсорбции поглощаемые молекулы га­зов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемо- сорбции -- химическими силами.

В качестве адсорбентов используют пористые материалы с высокоразвитой внутренней поверхностью. Последние могут иметь синтетическое или природное происхождение.

Внутренняя структура наиболее распространенных на прак­тике промышленных адсорбентов характеризуется наличием различных размеров и форм пустот или пор, среди которых раз­личают макро-, переходные (мезо-) и микропоры. Суммарный объем последних в единице массы или объема адсорбента опре­деляет в решении задач газоочистки как скорость (интенсив­ность) поглощения целевого компонента, так и адсорбционную способность (величину адсорбции) твердым поглотителем этого компонента.

Суммарный объем мнкропор обычно не превышает 0,5 см9/г. Их размеры условно ограничены величиной эффективного ра­диуса г-,*-- 1,5-10 9 м и соизмеримы с г»ф адсорбируемых моле­кул. Характерной особенностью адсорбции в микропорах в этой связи является заполнение их объема адсорбируемыми молеку­лами.

Переходные поры характеризуются величинами эффектив­ных радиусов от 1,5-10 до 2- Ю-7 м. В отличие от микроиор в них возможна слоевая моио- или полимолекулярная адсорб­ция, так как адсорбционные силы здесь не перекрывают всего объема пор ввиду небольших полей их действия. Завершение заполнения объема переходных пор происходит при определен­ных условиях по механизму капиллярной конденсации, вызы­ваемой понижением давления пара адсорбируемого вещества над вогнутым под действием сил поверхностного натяжения мениском жидкости в порах (капиллярах). Отнесенная к едини­це массы удельная поверхность переходных пор промышленных адсорбентов обычно находится в интервале 10—400 м2/г.

«-822

ИЗ

Макропоры промышленных адсорбентов обладают размера­ми эффективных радиусов, превосходящими 2-10~7 м. Удельная поверхность этой разновидности пор обычно составляет лишь. 0,5—2 м2/г, что предопределяет ничтожную величину адсорб­ции на их стенках. Капиллярная конденсация в этих порах от­сутствует. Макро- и переходные поры выполняют роль транс­портных путей, обеспечивающих при адсорбции доступ погло­щаемых молекул в микропоры и эвакуацию адсорбата при регенерации адсорбента.

Основные типы промышленных адсорбентов являются сме- шаннопористыми материалами, однако в соответствии с преоб­ладающим в их структуре размером пор они могут подразде­ляться на микро-, переходно- и макропористые.

Пористые адсорбенты характеризуют величинами истинной, кажущейся и насыпной (гравиметрической) плотности. Истин­ная плотность ри выражает массу единицы объема плотного (без пор) вещества адсорбента:

ри-0/(У,-У3),  (1.208).

где G — масса адсорбента; — объем адсорбента с учетом nop; V2 — объ­ем пор.

Кажущаяся плотность рк выражает массу гранулы адсорбен­та, отнесенную к ее объему. Насыпная плотность р„ гранул ад­сорбента выражает массу единицы объема их слоя. Насыпная и кажущаяся плотности связаны с пористостью (порозностыо) слоя адсорбента е, выражающей долю свободного объема слоя,, соотношением:

р„=(1 —е)рк. (1.209)'

Следов^ тьно,

8=1 —р„/рк. (1.210)

Аналогичное выражение определяет пористость е' гранул (зерен) адсорбента:

8'=1-рк/р„. (1.211)

Величину пористости слоя определяют форма гранул адсор­бента и характер их расположения (упаковки) в слое. Форма гранул промышленных адсорбентов обычно не является шаро­видной, поэтому в соответствующих расчетах используют ве­личину эквивалентного диаметра d3:

d, м 6/Sc.       (1.212)

где Si — удельная геометрическая поверхность единицы объема, представ­ляющая отношение величины поверхности гранул к их объему V',

К основным типам промышленных адсорбентов относятся активные угли, силикагели, алюмогели (активный оксид алю­миния), цеолиты и иониты.

Активные угли характеризуются гидрофобностыо (пло­хой сорбируемостыо полярных веществ, к которым принадле­жит и вода). Это свойство определяет широкое их использова­ние в практике рекуперационной и санитарной очистки отходя­щих газов разнообразной влажности.

Для адсорбции газов и паров используют микропористые гранулирован­ные активные угли. С этой целыо промышленность СССР выпускает в на­стоящее время следующие марки газовых н рекуиерацнонных активных уг­лей: АГ-2, СКТ, АР, СКТ-3, APT. Угли АГ-2 (м'арок А и Б) и АР (марок АР-А, АР-Б, АР-В) получают из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации. Уголь СКТ синтезируют из торфа, а угли СКТ-3 и APT (марок АРТ-1 и АРТ-2) — из торфа и каменноугольной пыли методом химической активации. Угли АГ-2 предназначены для адсорбции газов, уголь СКТ —для улавливания паров органических веществ, угли АР, СКТ-3 и APT - для очистки газов от паров летучих растворителей. Активные угли для газоочистки характеризуются объемом микропор в пределах 0,24— 0,48 см3/г при суммарном объеме пор 0,52—1,00 см3/г, гравиметрическая плотность их гранул составляет 0,3—0,6 г/см3. Теплоемкость сухого угля — 0,84 кДж/(кг-К), теплопроводность при 30 "С -            0,17—0,28 Вт/(М'К).

Активные угли производят в виде цилиндрических гранул диаметром 1—6 мм и длиной, обычно превосходящей поперечный размер гранул, и чаще всего применяют в виде стационарного слоя, через который фильтруют под­лежащий очистке газовый поток. В соответствии с действующими стандарта­ми и технологическими условиями размер поперечника гранул углей может изменяться в определенных пределах. В этой связи в отдельных случаях с целью интенсификации соответствующих процессов гранулированные угли перед использованием подвергают дроблению и классификации с выделением, необходимых узких фракций. Существенными недостатками активных углей являются относительно невысокая механическая прочность и горючесть.

Значительный интерес применительно к решению задач га­зоочистки в последнее время вызывают такие нетрадиционные углеродные адсорбенты,, как активные угли из полимерных ма­териалов, молекулярно-ситовые активные угли и активирован­ные углеродные волокна.

Производимые из полимерных материалов активные угли характеризу­ются развитой системой микропор с диаметром (1—1,5) • 10~8 м, более регу­лярной структурой, обеспечивающей определенное улучшение прочностных характеристик, и повышенной адсорбционной активностью при низких содер­жаниях целевых компонентов в очищаемых газах.

Молекулярно-ситовые активные угли отличаются высокой однородностью микропористой структуры и обладают микропорами еще более узких разме­ров [(0,4—0,7) ■ 10™° м], имеющих тот же порядок, что и размеры молекул. Перспективным направлением их использования полагают очистку влажных газов.

Активированные углеродные волокна представляют собой изготовляе­мые из синтетических волокон микропористые адсорбенты с Широкой гам­мой физических форм продукции на их основе (путанка, нетканые изделия, войлок, ткань и другие материалы), обеспечивающей разнообразность аппа­ратурного оформления соответствующих процессов газоочистки. Наряду с высокой термохимической стойкостью и хорошими поглотительными и фильт­рующими свойствами волокнистые углеродные адсорбенты ввиду весьма ма­лых диаметров их волокон, составляющих (0,6—1,0) • 10~6 м, характеризу­ются повышенными скоростями адсорбциоино-десорбциоиных процессов.

8*

115

Силикате л и по своей химической природе представляют собой гидратироваиные аморфные кремнеземы (Si02-rtH20), яв­ляющиеся реакционноспособными соединениями переменного состава, превращения которых происходят по механизму поли­конденсации:

rtSi(OH)< —>- Sin02n-m+(2rt—m)H20.     (1.213)

Поликонденсация ведет к формированию структурной сетки сфероиодоб- ных частиц коллоидных размеров (2-10 " -2-10 А м), сохраняющейся при высушивании гидрогеля кремневой кислоты и образующей жесткий крем- некислородный каркас. Зазоры между частицами образуют пористую струк­туру силикагеля. Для получения силикагелей в промышленности обычно ис­пользуют метод осаждения аморфного кремнезема из силикатов щелочных металлов минеральными кислотами. Выпускают силикагель в виде шариков, таблеток или кусочков неправильной формы. Размеры их зерен составляют от 0,1 до 7,0 мм. Адсорбционные, и химические свойства силикагелей суще­ственно зависят от наличия на их поверхности групп a-Si—ОН.

По характеру пористой структуры силикагеля классифицируют на круп­но-, средне- и мелкопористые, к которым относят кусковые и гранулирован­ные материалы, характеризующиеся средним радиусом пор, составляющим соответственно «5-Ю-», (5—1,5) • 10-° и (1,5—1,0) • 10-° м. По размеру зе­рен кусковые силикагеля широкого использования делят на 4 марки (7,0— 2,7; 3,5—1,5; 2,0—0,25; 0,5—0,2 мм), а гранулированные — на 2 марки (7,0— 2,7 и 3,5—1,0 мм). Для их обозначения используют буквенные сочетания: КС К — крупны и силикагель крупнопористый, КСС — крупный силикагель среднепористый, МСМ. — мелкий силикагель мелкопористый и т. п. Средние фракции силикагелей называют шихтой и обозначают соответственно как 1IJCK, ШСС и ШСМ. Гранулированный мелкопористый силикагель содержит 4—10% А1203 в качестве добавки, предупреждающей растрескивание его гранул.

Объем пор силикагелей составляет 0,3—1,2 см3/г, их удельная поверх­ность находится в пределах 300—750 м2/г, а гравиметрическая плотность заключена в интервале 0,4—0,9 г/см3. Последний показатель может служить косвенной характеристикой пористой структуры силикагелей: для мелкопори­стых силикагелей он составляет 0,7—0,8 г/см", а для крупнопористых — 0,4— <0,5 г/см". Теплоемкость силикагелей — 0,92 кДж/(кг-К), теплопроводность при 30 °С равна 0,11 кДж/(м-ч-К).

Силикагели служат для поглощения полярных веществ. Мелкопористые силикагели используют для адсорбции легкоконденсируемых наров и газов, крупнопористые и частично среднеггористые силикагели служат эффективны­ми поглотителями паров органических соединений. Высокое сродство поверх­ности силикагелей к парам воды обусловливает широкое их использование в качестве агентов осушки разнообразных газовых сред. Силикагели него­рючи и характеризуются низкой температурой регенерации (ПО—200 "С) и достаточно высокой механической прочностью. В то же время они разруша­ются под действием капельной влаги, что необходимо учитывать при их ис­пользовании в системах газоочистки.

Алю мотель (активный оксид алюминия Al2Q3-nH20, где 0</г<0,6) получают прокаливанием различных гидрокси- дов алюминия. При этом в зависимости от типа исходного гид- роксида, наличия в нем оксидов щелочных и щелочно-земель- ных металлов, условий термической обработки и остаточного содержания влаги получают различные по структуре типы алюмогеля. Его промг,гшленные сорта обычно содержат у-А1203

и реже Х'Л120з и другие модификации А1203. Их щелевидные или бутылкообразные поры образованы первичными кристалли­ческими частицами размером (3—8) • 10~9 м.

Основные марки выпускаемого отечественной промышленностью активно­го оксида алюминия представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 5,0 мм и длиной 3—7 мм, а также шариковые гранулы со средним диа­метром 3—4 мм. Удельная поверхность алюмогелей составляет 170—. 220 м2/г, суммарный объем пор находится в пределах 0,6—1,0 см3/г, средний радиус нор и гравиметрическая плотность гранул цилиндрической и шарико­вой формы составляют соответственно (6—10)-10-э и (3—4) • 10~° м и 500—700 и 600—900 кг/м3. В отличие от силикагелей алюмогели стойки к воздействию капельной влаги. Их используют для улавливания полярных органических соединений и осушки газов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты, содержа­щие в своем составе оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов и характеризующиеся регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами молекул, что опре­делило и другое их название — «молекулярные сита». Общая химическая формула цеолитов Ме2/иО-AlaOs-xSiOs-yl^O, (где Me — катион щелочного металла, п — его валентность). Крис­таллическая структура (алюмосиликатный скелет) цеолитов об­разована тетраэдрами Si04 и АЮ4, их избыточный отрицатель­ный заряд компенсирован положительным зарядом катионов соответствующих металлов. Катионы цеолитов в определенных условиях их обработки могут замещаться на соответствующие катионы контактируемых с ними растворов, что позволяет рас­сматривать цеолиты как катионообмеииики. Поглощение веще­ства происходит в основном в адсорбционных полостях цеоли­тов, соединяющихся друг с другом входными окнами строго определенных размеров. Проникать через окна могут лишь мо­лекулы, критический диаметр которых (диаметр по наимень­шей оси молекулы) меньше диаметра входного окна.

Цеолиты получают синтетическим путем и добывают при, разработке природных месторождений. Среди многих десятков различных синтетических цеолитов в решении задач газоочистки в основном используют производимые в промышленных масштабах цеолиты общего назначения марок NaA, СаА, СаХ, NaX, характеризующиеся диаметром входного окна, составляющим в ангстремах (1 А = ]0~" м) соответственно 4, 5, 8 и 9. Первый индекс марки цеолита характеризует его обменный катион. Второй индекс обозначает тип кристаллической решетки цеолита — А или X, причем цеолиты с решеткой типа X характеризуются входными окнами большего размера, чем таковые с решеткой типа А. Синтетические цеолиты выпускаются промышленностью в виде цилиндрических и шарообразных гранул, диаметр которых обычно составляет 2—5 мм, производимых с применением связующего материала (10—20% глины) или без него (в последнем случае механическая прочность гранул выше).

Цеолиты обладают наибольшей адсорбционной способностью по парам полярных соединений и веществ с кратными связями в молекулах.

Цеолит NaA может адсорбировать большинство компонентов промыш­ленных газов, критический диаметр молекул которых не превышает 4-10~6 м.

К таким веществам относятся HsS, CS2, С02, NH3, низшие диеновые и аце­тиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, органические соединения, содержащие в молекуле одну метильную группу, а при низких температу­рах сорбции также СН4, Ne, Аг, Кг, Хе, 02, N3, СО. Пропан и органические соединения с числом атомов углерода в молекуле более трех этим цеолитом не. адсорбируются.

Цеолит СаА характеризуется повышенной стойкостью в слабокислом сре­де, что предопределяет возможность его использования в процессах декар­бонизации и сероочистки газов. Этот цеолит способен адсорбировать угле­водороды и спирты нормального строения.

Цеолиты типа X адсорбируют все типы углеводородов, органический сернистые, азотистые и кислородные соединения, галоидозамещеииые углево­дороды, пента- и декаборан. При полном замещении катиона натрия на ка­тион кальция цеолит СаХ в отличие от цеолита NaX не адсорбирует арома­тические углеводороды и их производные с разветвленными радикалами.

Из природных цеолитов, в том числе высококремнистых кислотостойких форм известны клиноптилолит, морденит, эриоиит. Содержание собственно, цеолитов в некоторых месторождениях достигает 80—90% ■ а в отдельных случаях превосходит и эти величины. С разрабатываемых месторождений природные цеолиты поступают в виде образованных зернами неправильной формы фракций определенных размеров, получаемых дроблением н после­дующей классификацией соответствующих цеолитсодержащих пород. Одна­ко присутствие в природных цеолитах различных примесей и сопутствующих пород, а также трудность обогащения сдерживают сколь-либо значительное их использование для решения задач очистки отходящих газов в промыш­ленных условиях.

Цеолиты, так же, как силикагели и активный оксид алюминия, характе­ризуются значительной сорбционной способностью по парам воды. Наряду с этим цеолиты отличаются сохранением достаточно высокой активности по- соответствующим целевым компонентам при относительно высоких (до 150— 250 °С) температурах. Однако по сравнению с другими типами промышлен­ных адсорбентов они имеют относительно небольшой объем адсорбционных полостей, вследствие чего характеризуются сравнительно небольшими пре­дельными величинами адсорбции. Гравиметрическая плотность синтетических цеолитов составляет 600—900 кг/м3.

Иониты — высокомолекулярные соединения — пока еще не нашли широкого применения для очистки отходящих газов промышленности. Однако проводятся исследования по. извлече­нию из газов кислых компонентов (оксидов серы и азота, гало­генов и т. п.) на анионитах и щелочных — на катионитах (под­робнее о свойствах ионитов см. разд. 8.4).

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я