• 5

3.4. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА

Отходящие газы, содержащие оксиды азота, образуются и ря­де производств химической промышленности, в процессах неф- теперегонки, при сжигании топлива.

Известны следующие соединения азота с кислородом: Na0, NO, N ti:,, NOs, N20.,, ii-jOs, NO,-,, N$Og. Оксид диазота N»0 при невысоких температурах не вступает в реакции. При высоких температурах разлагается па азш и кислород. Полная диссоциация наступает при 900 "С. Оксид азота N0 «лохи раствори*! в воде, солях и органических соединениях. Однако с солями дну*, валинтнш о железа, меди, марганца, никеля и т. д. образует комплексные соединения, легко разрушаемые при нагревании. Диоксид азота NOa обра­зуется в результате окисления оксида азота кислородом. С водой легко об­разует азотную кислоту. Трипксид азота Na03 существует только при низ­ких температурах. В виде жидкости и пара он в значительной степени дис­социирован. Тетраоксид азота -N304 образуется полимеризацией диоксида азота и является сильным окислителем. Пентаоксид азота N^0» мало устой­чив. Сильный окислитель.

На практике большей частью с отходящими газами выбра­сываются N0 и NOa при их одновременном присутствии. Основ­ная сложность абсорбционных процессов связана с низкой хи­мической активностью и растворимостью оксида азота. Имеет­ся несколько путей решения этой проблемы: 1) полное окисле­ние N0 и NO2 в газовой фазе; 2) частичное окисление NO и NO2, приводящее к образованию эквимолекулярной смеси NO и .NOa; 3) использование селективных абсорбентов; 4) окисле­ние в жидкой фазе или использование жидкофазных катализа торов абсорбции и перевода N0 в химически активные соеди­нения.

В промышленности используют метод гомогенного окисления N0 в газовой фазе кислородом. Процесс интенсифицируется добавлением кислорода в газовую фазу, но это связано с боль­шим его расходом, так как только 1 % кислорода вступает к реакцию с N0, а остальной выбрасывается в атмосферу. Ско­рость реакции окисления азота газообразным кислородом у не личивается в присутствии катализаторов. Наиболее активным из них является гопкалит (при температуре 120 °С).

Интенсификация процессов окисления и абсорбции оксидои азота возможна также путем увеличения скорости окисления N0 в жидкой фазе в двух вариантах: окисление кислородом и озоном в жидкой фазе или одновременное окисление и погло щение жидкими окислителями. Скорость растворения газооб­разных окислителей (кислорода и озона) в жидкой фазе зави­сит от температуры, давления, концентрации компонентов, ве­личины межфазной поверхности, турбулентности потоков и т. д. Растворение кислорода и озона в жидкой фазе является мед­ленным процессом и лимитирует процесс окисления N0 в жид­кой фазе. При использовании жидких окислителей стадия рас­творения не является лимитирующей.

Для процесса окисления N0 были изучены следующие окис­лители: Н202, КМпО.„ KB Юз, HNO3, (NTHd)2Cr207, Na2Cr204, К2СГ2О7. Из них наиболее активным окислителем оказался рас­твор КВгОа, несколько меньшей окислительной активностью

обладают HN03. КМп04 и Н202.

Для абсорбции оксидов азота используют воду, растворы щелочей и селективные сорбенты, кислоты и окислители.

Абсорбция водой. При абсорбции диоксида азота водой в газовую фазу выделяется часть оксида азота, скорость окисле­ния которого при низких концентрациях мала:

3N02+I-I20 зр==ь 2HN03+N0+Q.   (1.157)

Для утилизации оксидов можно использовать разбавлен­ные растворы пероксида водорода с получением азотной кис­лоты:

N0+H202 NO.+H2O, 3N02+H20 —^ 2HN03+N0, N20:H-H202 —N2O4+H2O, N,04+H20 —HN03+HN0a

(I.I 58)

Основным фактором, определяющим экономику процесса, является расход пероксида водорода. Он приблизительно равен» б кг на 1 т кислоты в сутки.

Разработай процесс очистки газов водой и циркулирующей HNO3. Физическая абсорбция оксидов азота в азотной кислоте увеличивается с ростом концентрации кислоты и парциального давления N0*. Увеличение поверхности контакта способствует протеканию процесса, так как на границе раздела фаз идет реакция окисления N0 в NO2. Для интенсификации процесса используют катализатор. Степень очистки может достигать 97%.

Абсорбция щелочами. Для очистки газов применяют раз­личные растворы щелочей и солей. Хемосорбция диоксида азота раствором соды протекает по уравнению:

2N02+Na2C03=NaN03+C02+<9.  (1.159)

Уравнения для хемосорбции N203 различными щелочными

растворами или суспензиями представлены ниже:

2Na0H-fN20:}~2NaN02+H20, Ha2C03+N20a- 2NaNC>H-C02;

2NaHC03+N20a- 2NaN02+2C0*+H20, 2K0H+N303='2KN02+H20;

K2CO3+N2O3— 2KN02+C02, 2KHC03+N$03»=2KN02+2C02+Hs0;

Ca(0H)3+N20.3-Ca(N02)2+H20, CaC0:(+N203«=Ca(N0o)2+C02;

Mg(0H)24-N205«Mg(N02)24-H20, MgCO$+NaOa«Mg(NOa)s+CO,;

Ba (0H)3+N203^Ba (N02)2+H20, BaC03+N203= Ba(N02)2+C02; 2NH40H+N203~2NH4N02+H30, 2МН4НС0д+Н80з=*2НН4Н0„+Н20+2С02.

 

7—822           9?

При абсорбции N203 активность щелочных растворов убыва­ет в такой последовательности: KOH<NaOH>Ca (ОН) »>

1          0,84    0,80

>Na2C03>K2C03 > Ва(ОН)2 > NaHC03>KHC03>MgC03>

0,78    0,611  0,56    0,51    0,44    0,4

ВаС0.з>СаС0з>М.£ (ОН)2. Цифры под каждым из щелочных

■0,40  0,за     0,35

растворов показывают их активность относительно раствора КОН, активность которого условно принята за единицу. Данные приведены для начальной концентрации растворов 100 г/л и времени проскока газа 10 мин. Активность щелочных растворов определяется начальным рН раствора. Активность тем выше, чем выше этот показатель.

При абсорбции растворами аммиака образуются соединения с низкой температурой разложения. Например, образующийся нитрит аммония NH4N02 при 56 °С полностью распадается:

NH4N02 —- N2+2H20.        (1.161)

Селективные абсорбенты. Для очистки газов от NO при от­сутствии в газовой фазе кислорода могут быть использованы растворы FeS04, FeCb, Na2S203, NaHC03. Для первых раство­ров протекают реакции с образованием комплексов: TeSO, + NO =f=s= Fe(NO)SO.j, (1.162) FeCl,+ NO ч=а= Fe(NO)C!2. (1.163)

При нагреве до 95—100°С комплекс Fe(N0)S04 распадает­ся и NO выделяется в чистом виде, а восстановленный раствор вновь возвращают в производство. Аналогично разлагается и комплекс. Fe(NO)Cl2.

Раствор FeS04 является наиболее доступным и эффектив­ным поглотителем. В качестве абсорбента могут быть использо­ваны и травильные растворы, содержащие FeSOj, Поглотитель­ная способность раствора зависит от концентрации FeSO» в рас­творе, температуры и концентрации NO в газе. При температу­рах 20—25 °С раствор может поглощать NO даже при неболь­ших концентрациях. Предел растворимости оксида азота соот­ветствует соотношению NO/Fe2+=l/l. Присутствие в растворе серной и азотной кислот, солей и органических веществ снижа­ет его поглотительную способность. Однако наличие в растворе и0,5—1,5% (об.) серной кислоты предохраняет FeSO< от окисле­ния кислородом воздуха до Ре2(504)з.

Использование растворов Na2S203, NaPISO<, (ННг)2СО при­

водит к дефиксации азота:

2Na2S20g+6N0=3Ng+2Na2S04+2S01;  (1.164)

2NaHS03+2N0=N..+2NaHS0<;      (1.165)

2(NH2)2C0+6N0=5NH2+4H20+2C02.      (1.166)

Таким же образом NO взаимодействует и с растворами ZnCli, СН20, С2Н204.

При температуре выше 200 °С N0 взаимодействует с аммиа­ком по реакции

4NH3+6NO —и 5N2+6H,0. (1.167)

Серная кислота используется для поглощения N02 и N2Oa с образованием нитрозилсерной кислоты:

H2S04+2N02=HNS05+HN03;        (1.168)

2H2S04+N203=2HNS05+H20.      (1.169)

При нагревании нитрозилсерной кислоты или при разбавле­нии се водой происходит выделение оксидов азота:

2HNOB+Н20=2H2SOt+NO+N02.  (1.170)

Взаимодействие оксидов азота с жидкими сорбентами наи­более эффективно протекает при 20—40 °С.

Метод одновременной очистки газов от диоксида серы и оксидов азота. Отходящие газы, содержащие S02-r NO.t образу­ются при сжигании сернистого топлива. Для их очистки приме­няют комплексные методы. Абсорбционные методы удаления NO, из-за низкой химической активности оксида азота включа­ют те или иные стадии окисления или восстановления. Степень очистки в комплексных методах обычно составляет 90% от S02 и 70—90%) от NO*. Одновременная очистка может проводиться щелочными растворами. При абсорбции растворами NaOH и №2СОз в качестве побочных продуктов образуются Na2S04, NaCl, NaN03, NaN02, а при абсорбции Ca (OH)2 — CaS04, Ca (N03)2.

Окисление NO может быть проведено в газовой фазе пол­иостью или частично — до образования эквимолярной смеси N0+iN02, в жидкой фазе — при использовании жидкофазных катализаторов, например этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с добавками соединений двухвалентного железа, ко­торые вводят в раствор едкого натра или сульфита натрия.

В ходе реакций оксиды серы и азота превращаются в ими- додисульфонат и дитионат, которые затем переводят в аммиак, азот, сульфат натрия и гипс. Метод может быть применен при очистке газов, образующихся при сжигании высокосернистых топлив.

Вариант процесса очистки с образованием сульфата аммо­ния (процесс «Chisso Engineering») показан на рис. 1-32.

Топочные газы сначала очищают от пыли и хлоридов в скруббере, оро­шаемом водой. После этого газ подают в тарельчатый скруббер, орошаемый циркулирующей аммонизированной жидкостью, в состав которой входят ио­ны железа и ЭДТК. При контактировании жидкости и газа поглощается 70—85% N0,- и 90% S02. Часть жидкости после скруббера отводят на окис­ление, которое проводят, барботируя через раствор бисульфата аммония ат­мосферный воздух. Продукты реакции подкисляют серной кислотой до рН» 0,5, затем охлаждают в холодильнике до 0            -•(--•10) "С, что позволяет крн»

BaSa. -—

Гы «а очистку^

т

Шл им

Очищенный.

 

Втдцх ц SO,

Воздух

aJl Sn

Т 1

1 II        W

JH ^     [

 

 

 

 

Рис. 1-32. Схема установки очистки газов от оксидов азота и серы с получе­нием сульфата аммонии:

1 пылеуловитель; 2 --- тарельчатый скруббер; Я —■ реактор окисления; 4 — холодильник; 5 - центрифуга: ff— реактор; 7 — нейтрализатор; 8 •— конденсатор; 9 —- узел отделения, железа; 10 — кристаллизатор; 11 — центрифуга

сталлнзовать 90% ЭДТК. Ее отделяют от раствора в центрифуге и возвра­щают в скруббер. Содержащийся и маточной жидкости имидоднеульфонат аммония и дитионат разлагают при нагревании до 120—130 "С и при давле­нии 0,3 МПа до сульфата аммония. Выделяющийся диоксид серы направ­ляют в основной скруббер. Затем жидкость нейтрализуют аммиаком, кон­центрируют, освобождают от соединений железа и направляют на кристал­лизацию сульфата аммония. Сульфат аммония может быть использован В качестве удобрения.

Возможны модификации этого процесса, исключающие вы­вод сульфата аммония, с рекуперацией аммиака. По одному из вариантов, образовавшийся сульфат аммония обрабатывают из­вестью, в результате получается аммиак и гипс. По другому варианту его термически разлагают до бисульфита аммония и аммиака. Затем бисульфит обрабатывают элементной серой с образованием диоксида серы и аммиака. Диоксид серы в среде сероводорода конвертируют в серу. Весь аммиак возвращают в скруббер.

Для процесса очистки возможно использование натриевых солей в присутствии ЭДТК и солей железа. Степень очистки в этом случае составляет 80—90% от NO* и 90% от S02. Обра­зующийся сульфат натрия обрабатывают сульфитом кальция и диоксидом серы, получая гипс и регенерируя ионы натрия. В качестве поглотителя S02 + N02 можно также использовать оксид магния с получением гипса и нитрата кальция.

3.5. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ГАЛОГЕНОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Очистка газов от фторсодержащих соединений. Фтор содержа­щие газы выделяются при электролитическом производстве алюминия и при переработке природных фосфатов в фосфорные удобрения. Они содержат фторид водорода (HF) и тетрафто-

Таблица 1,4. Состав фтористых газов при производстве фосфорных удобрений

Продукт         I           Состав

Простой суперфосфат SiF* Экстракционная фосфор- SiEi+HF мая кислота

Обесфторенные фосфаты           HF+SiF4

Двойной суперфосфат       2HF+SiF4

Сложные удобрения           Sip4

Фосфогипс (сушка)  HF+SiF*

Концентрация F, г/ма

15—30

0,1—0,2 (после экстрактов) 0,3—0,4 (после вакуум-испари­телей)

6—8 (после концентраторов) 1—5

0,3—0,5 (после грануляторов)

0,1-0,3

0,3—1,7

рид кремния S1F4. Состав фтористых соединений в газовой фа­зе при производстве фосфорных удобрений приведен в табл. 1,4.

Объем выбрасываемых фторсодержащих газов составляет 300—1000 тыс. м3/ч. Газы в значительной степени загрязнены различными веществами, что затрудняет их переработку. Для абсорбции фтористых газов можно использовать воду, водные растворы щелочей, солей и некоторых суспензий (МагСОз, NH„OH, NH4F, Са(ОН)2, iNaCl, K2SO4 и др.).

Абсорбция водой. Фторид водорода и тетрафторид кремния хорошо растворимы в воде. При растворении HF в воде протекают реакции гидратации и диссоциации его раство­ренных молекул:

Н20 + 2F 5F=fc Н3О+ + HF," , HF т—» н+ + F" , F" + HF =F=fc HFa~. (1.171)

Тетрафторид кремния растворяется в воде    с образованием кремнефтористоводородной кислоты:

SiF4 + 2Н„0 =е=г= 4HF Si02, 4HF + 2SiF4         2HaSiF„,

3SiF4+2H20 2H3SiF6+SiOa.         (1.172)

В действительности механизм абсорбции более сложен. Рав­новесное давление SiF4 над растворами H2SiFe при небольших концентрациях раствора мало. При концентрации H2SiFe выше 32% давление SiF4 резко возрастает, и он практически не улав­ливается водой. Введение в раствор добавок в виде солей и ще­лочей способствует более глубокой очистке газов.

В промышленности при абсорбции SiF< обычно получают 10—22%-ный раствор HaSiFe. Процесс проводят в распилива­ющих, насадочных, тарельчатых колоннах и скрубберах Венту- ри. Степень очистки газов достигает 90—95%. Для достижения более глубокой очистки применяют двухступенчатые системы очистки (рис. 1-33,а).

Отходящие газы, содержащие 8—10 г/ма фтора, при 75—80 "С поступают в первый абсорбер, орошаемый кремнефтористоводородной кислотой. Затем

 

Рис. 1-33, Схемы установок, очистки газов от фторсодержащих соединений: а •• • двухступенчатая: I, 2 — ябсорЛеры: S — брызгоулонитсль;

<5 - рнсгпиром аммонийных силой: I, 2— абсорберы; .4        сепаратор; 'I, $ - отстойники:

6', HI — накуум фильтры; 7, Я — сборники; 3 — исиднтельные баки; II-      реакторы; —

сушилка

газ проходит второй абсорбер и брыл го уловитель, куда подают чистую воду. В брызгоуловителе происходит окончательная доочистка газа с образова­нием разбавленной кислоты, которую направляют на рециркуляцию.

Абсорберы представляют собой колонны с провальными тарелками, изго­товленными ил круглых гуммированных стержней; свободное сечение тарелок 30-50%. Они работают при скорости газа 2 м/с и плотности орошения 30 50 м;,/(м? 'ч). Концентрация получаемой кислоты достигает 25—30% HiSil:« при производительности установок но газу 25 или 36 тыс. м;,/ч. Степень из­влечения фтора превышает 99%, а концентрация его в отходящем газе со­ставляет 30 мг/м:|.

Разработан процесс очистки фторсодержащпх газов производства экст­ракционной фосфорной кислоты в многостадийном противоточном горизон­тальном абсорбере.

Газ после разложения сырья с содержанием фтора 3,5 г/м11 подают в абсорбер, куда через форсунки вбрызгивают воду. Он проходит через ряд секций, и которых происходит абсорбция. В пятую секцию подают газы после процесса фильтрации, содержащие 0,212 г/м3 соединений фтора. В последнюю секцию, в которой имеется специальная насадка, орошаемая водой, вводят вентиляционные газы, содержащие 0,0!7 г/м3 F. После очистки концентра­ция фтора и отходящем газе составляет 0,013 г/м3, т. е. и абсорбере дости­гается высокая степень очистки. Основной недостаток процесса заключается в невозможности получения концентрированной кромнефтористоводородной кислоты.

При абсорбции фтористых газов известковым молоком получается за­грязнении П фтористый кальций. Была сделана попытка осуществить улав­ливание фтористого водорода 2—3%-м содовым раствором. При этом в аб­сорбере образуется осадок фторида натрия. Однако из-за интенсивного за­бивания аппаратуры способ не нашел промышленного применения.

На практике осуществлен процесс уланливагшя фтористых газон раство­ром, содержащим аммонийные соли (карбонат, гидрокарбонат и фторид ам­мония). В процессе абсорбции протекают следующие реакции:

2HF+(NH^jiCO., --2NH4F+CO?4И20,

HF+NHJICQ:,            » N11.,FH-C02+H20,

HF+МИа NH4F, SiF.,+2NaF — Na»SiV«.            (1.173)

Схема процесса показана па рис. 1-33, б, а горизонтальный абсорбер —- на рис. 1-34. Газ, содержащий фтористые соединения и частицы пыли, по­ступает 11 абсорбер, где его обрабатывают циркулирующим аммонийным раствором, содержащим растворенный фторид натрия («3,5% NaF), кар­бонат и гидрокарбонат аммония, аммиак и фторид аммония. Основное коли­чество газа абсорбируется в первом абсорбере, во втором—происходит до- очистка. Очищенный гая проходит сепаратор и удаляется в атмосферу. Аб­сорбционный раствор после 1 абсорбера поступает в сборник, а затем в оса- днтельные баки, где отделяется нерастворимая фосфатная пыль. После ва- куум-фильтра фильтрат поступает в реакторы с мешалкой, куда подают со­ду. При этом протекают реакции:

2NH4F+Na2COa —> (NH4)aCOa+2NaF,

(NH4)aCOn + Н..0 =г=£ 2NH4OH СО, ,

NH4OH т—* Н20 + NH, .     (1.174)

Фторид натрия отстаивают, отфильтровывают и сушат.

Для абсорбции фтористых газов можно использовать раствор поташа, насыщенный фторидом натрия (карбонатно-калийнын способ):

2HF+K2C03 —> 2KF+C0a+H20,  (1.175>

2KF+Na,CO, —2NaF+KjC03.        (1.176)

После отделения осадок NaF является товарным продуктом, а маточный раствор возвращают на абсорбцию фтористых газов.

Во фторалюминатном процессе фторид водорода улавливают водным раствором, содержащим от 0,5 до 6,0% фторида алюминия. При этом про­исходит образование комплексного соединения переменного состава — фтор- алюминиевой кислоты:

mHF+AlFs == H„i AIFm+я,

где т изменяется от 0 до 20.

Из разбавленных газов получают фторалюминиевую кислоту, содержа­щую 3—7% общего фтора. Часть этой кислоты нейтрализуют гидрокендом алюминия с получением фторида алюминия, который возвращают иа абсорб­цию фтористых газов. Вторую часть перерабатывают на криолит.

Если в отходящих газах присутствует элементный фтор, то­не пользуют 5—10%-й раствор едкого натра при 38—65"С, Сле­дует избегать применения растворов концентрацией менее 2%, поскольку при этом образуется чрезвычайно ядовитый оксид.

 

Рис. 1-34. Схема горизонтального абсорбера: ; — насадка; 5— перегородка; 3 — распылительное устройство

фтора (F/>). Это соединение образуется и в случае, если вре­мя контакта газа со щелочью составляет около 1 с, поэтому ре­комендуется продолжительность контакта около 1 мин, в тече­ние которого фтор реагирует со щелочью с образованием фто­рида натрия:

F2-f UNaOH •-■ '/202+2NaI-4-H20.            (1.177)

Фторид натрия обладает ограниченной растворимостью в щелочных растворах. Его присутствие приводит к образованию пробок в трубопроводах и эрозии оборудования, кроме того, он токсичен и не может быть выведен из системы без дальнейшей обработки. Исходя из этого, раствор обрабатывают известью (с регенерацией образующейся щелочи):

2NaF+CaO-|-H;:0 —v CaFa+2NaOH.        (1.177а)

Другой метод удаления элементного фтора из отходящих га­зов— сжигание его с углеводородами или с водородом для получения фторида водорода, который затем абсорбируют во­дой.

Образующуюся в процессе водной абсорбции кремнефторис- товодородную кислоту перерабатывают в кремнефториды и фториды, включая плавиковую кислоту. Основными примесями HaSiFis являются гель S Юа, Р2О5, соединения железа и SOa, которые затрудняют переработку.

Наиболее важными продуктами переработки кремнефторис­товодородной кислоты являются фторид алюминия, криолит, кремнефториды, синтетический фторид кальция. Получение фто­рида алюминия происходит по реакции

H2SiFr,+2Al(0H)3™2AlF8+Si02+4H20.   (1.178)

Образующийся крем негель отделяют фильтрованием, а раст­вор AIF3 кристаллизуют и кристаллы A1F3-3H20 прокаливают при 550-           600 "С.

Производство криолита возможно путем взаимодействия фторидов алю­миния и натрия, а также при использовании алюмината натрия и фторида аммония.

В первом случае процесс заключается в нейтрализации гидроксидом алюминия и содой по реакциям:

HsSiF6+2Al(OH)» —2A1F3+Si0s+HA H2SiF6+3Na2C03 —6NaF+Si02+3C02+H20,

AlFs+3NaF —Na3AlF6,       (1.179)

Отходами производства являются иремнегель влажностью 70%, а также сточные воды (большой объем).

Второй метод получения криолита заключается в проведении следующих стадий:

осаждение и отделение Si02:

H,SlFe+6NH3+2H,0 —6NH4F+SiO,,         (1.180)

получение алюмината натрия:

NaOH+Al (ОН)з —> Na.\IO,+2HA   (1,181) взаимодействие алюмината натрия с фторидом аммония:

NaA10»+2Na0H+6NH.,F —* Na,.'XIF„-|-6NH:;+4FI,0,     (1.182)

Получение фторида кальция проводя г по реакциям

HjSiFe+SCaCO, —»- 3CaF; .■+«Юг+ЗС02+ Н.О:         (ТЛ$3)

H„SiFe+6NH3+2H,0 —ь Г,МИ41-+8Ю£;  (I.Uti) ■после отделения кремнегеля:

6NH4OH+3Ca (ОН)2+ЗН20 —3CaF2-!-9H20+8NH3.   (1.185)

Фторид кальция отделяют на фильтре и сушат при 150 СС. При разло­жении CaF* серной кислотой получают фторонодородную (плавиковую) кислоту или безводный HF, которые имеют разнообразное применение.

Другой способ получения I1F из H2SiF6 -— через фторид аммония и би- фторид натрия — имеет несколько стадий: I стадия -- получение NHJ-; во II стадии раствор NH<F взаимодействует с. рециркудирующим раствором KF при 125 "С:

NHJ-+KF —>■ KHF2+NH:, •           (1.186)

Выделяющийся N'II3 направляют на I стадию (нейтрализацию), а рас­твор KHF* на кристаллизацию. Отделенные кристаллы взаимодействуют е суспензией NaF:

KHF2+NaF —»- KF+NaHF2.          (1.187)

Раствор KF отделяют от кристаллов NaHFa. Кристаллы сушат и разла­гают в барабанной печи при 300 °С:

NaHF2 —> NaF+I-IF.           (1.188)

Выделяющийся HF охлаждают, очищают от пыли и конденсируют и пос­ле ректификации направляют на склад.

Имеются и другие способы получения 1IF из H2SiF«.

Сложную проблему представляет выбор конструкционных материалов для абсорберов аппаратуры фторсодержащих га­зов. Обычно их изготовляют либо из дерева c. деревянной обре­шеткой, либо из листов пластмассы. Можно также использо­вать графит или никель и его сплавы. Образующаяся пленка фторида никеля защищает металл от дальнейшей коррозии.

Очистка от хлора и его соединений. Образование промыш­ленных отходящих газов и вентиляционных выбросов, содержа­щих хлор, хлорид водорода и хлороргаиические вещества, ха­рактерно для многих производств: получения хлора и щелочей методом электролиза поваренной соли, получения металличес­кого магния методом электролиза хлорида, переработки цвет­ных металлов методом хлорирующего обжига, получения соля­ной кислоты и хлорсодержащих неорганических и органических веществ. В последнее время источниками выделения НО стали установки сжигания хлорсодержащих отходов.

Для абсорбции хлора и хлорсодержаших вещеетп Исгтользу ют воду, водные растворы щелочей и органических Вещестг водные суспензии и органические растворители.

Взаимодействие хлора с растворами щелочей хар^ктеризу ется реакциями

Наибольшее практическое значение имеют раствор NaOF

(100—150 г/л) и водная суспензия Са(ОН)2 (100         ПО г/л)

При абсорбции хлора гидроксидом кальцин (и.тестковым мо локом) при 80—95°С в основном образуются хлорид и хлора' кальция:

Образующиеся в процессе очистки хлораты (гнпохлориты могут быть использованы для обеззараживания сгоч ных во; или подвергаться термокаталитическому разложению под дей ствием острого пара: Са (СЮ^-^СаСЬ + Ог-

Процесс можно проводить в абсорберах любой конструкции Степень очистки газов достигает 70—90%.

Известковый метод имеет ряд достоинств: небольшая стой мость и доступность реагента, не требуется тщательной за щи ты оборудования от коррозии, так как среда щелочная. Недос­татками способа являются невысокая степень очистки, недос­таточная степень использования абсорбента, так как часть еп расходуется на поддержание необходимой щелочности раство ра. При использовании растворов NaOH и Na2COs эффектно ность очистки повышается до 90—98%.

Эффективными абсорбентами хлора являются тетр ахлорид! углерода (ССЦ) и титана (TiCl4), хлориды серы. При использо вании ССЦ процесс очистки проводят следующим образом: аб газы, содержащие 0,5—5,0% хлора, разбавляют воздухом ! подают в абсорбционную колонну, работающую под давление? (1,5—2,0) • 105 Па. Перед абсорбцией газы охлаждают рассо лом. Абсорбция происходит в иасадочиой части абсорбер, охлажденным до (—15) — (—20) °С тетрахлоридом углероде Очищенный газ выбрасывают в атмосферу или направляют и доочистку, а отработанный поглотительный раствор поступае на регенерацию.

Предложен способ поглощения хлора водными растворам! лкгносульфоната концентрацией от 6 до 25%, При абсорбцш достигается такая же эффективность, как и при поглощении известковым молоком. Отработанный раствор перерабатываю в ионообменный сорбент. Недостаток процесса ---- более высока:

2NaOH+Cla — NaCI+NaOCH-HzO; С12+2Са (ОН)2 —* CaCl2+Ca(OCl)2+2HzO; Na2C03+H20+Cl2 NaCl+NaOCl+COi+I^O.

(1.189 (1.190 (1.191

6Са(ОН)2+6С12 —* SCaCl2+Ca(ClQ;,b+6H20.

(I.I92

агрессивность раствора по сравнению с абсорбцией известко­вым молоком.

На некоторых предприятиях цветной металлургии для очист­ки газов от хлора используют раствор хлорида железа, кото­рый получают растворением железной стружки в соляной кис­лоте. При абсорбции хлора FeCl2 переходит в Ре.СЛ3| который является товарным продуктом.

Хлорид водорода очень хорошо поглощается водой, поэтому ее, как правило, используют в качестве абсорбента, например, в производстве соляной кислоты. Для очистки отходящих газов от НС1 применяют воду и щелочные растворы.

Очистку газов водой проводят в абсорберах различной кон­струкции: в скрубберах Вентури, распиливающих, насадочных абсорберах и в колоннах с тарелками. Выбор аппарата зави­сит от объема и состава газов, их температуры, вида и кон­центрации примесей, эффективности аппаратов, а также направ­ления дальнейшего использования получаемых сорбатов.

Эффективность очистки для насадочных абсорберов зависит от плотности орошения. Например, при концентрации хлорида водорода В' газе 4 г/м3 при плотности орошения 2,5 м3/(м2-ч) в абсорбере диаметром 5 м с насадкой высотой 12,7 м эффек­тивность очистки была 72%, а при плотности орошения 5,1 ма/ (м2-ч) —88%. Дальнейшее увеличение плотности ороше­ния не повышает эффективность очистки, но образуются стоки с низкой концентрацией (0,3—0,4%) соляной кислоты. При осуществлении рециркуляции абсорбента возможно получение соляной кислоты 9—10%-ной концентрации. В тарельчатых ко­лоннах эффективность очистки достигает 90—99%. Например, эффективность колонны с клапанными тарелками при расходе 0,5 кг/м3 составляет 97,8%.

Основным недостатком процесса очистки водой является об­разование тумана капельно-жидкой соляной кислоты, улавли­вание которого при прочих равных условиях происходит менее интенсивно.

Применение водных растворов NaOH, Са(ОН)2 или Na2CO$ для абсорбции хлорида водорода позволяет повысить эффектив­ность очистки и одновременно нейтрализовать образующиеся стоки. Этот способ позволяет рекуперировать хлорид водорода с получением хлоридов некоторых металлов: СаС12, FeCl3, ZnCl2, BaCl2, NaCl. Наиболее дешевым из этих абсорбентов является гидроксид кальция (известковое молоко). После аб­сорбции раствор хлорида кальция упаривают, например, в ап­паратах с горелками погружного горения. Для обезвоживания раствора можно использовать также распылительную сушилку.

Очистка от брома и его соединений. Бром и его соединения выделяются в атмосферу при их извлечении из морской воды» а также в производстве бромпроизводных продуктов.

Абсорбционные методы извлечения брома из отходящих га­зов основаны на образовании полибромидов (Вг" + Вгг->-Вгз-) при использовании растворов бромидов, соды, известкового мо­лока. Абсорбцию растворами бромидов проводят в насадочном абсорбере, который орошают охлажденным до —18 °С раство­ром бромида натрия (350 г/л).; Насыщенный бромом раствор регенерируют острым паром. Бром после отдувки конденсиру­ют в холодильнике и выводят на дальнейшую переработку. Ре­генерированный раствор NaBr возвращают в абсорбер. Эффек­тивность очистки газов от брома растворами карбоната натрия и гидроксида кальция (соды и известковым молоком) выше, чем растворами бромида натрия.

В общем виде поглощение брома щелочными растворами ха­

рактеризуется реакциями

20Н-+Вг2=ВГ-+ВГО-+Н20;            (1.193>

2С03^+ВГ2+Н20=Вг~+ВГ0+2НС03~,     (1.194)

2НС03+ВГ2= ВГ -+ВГ0+2С02+Н20.        (1.195)

Абсорбцию проводят до накопления в жидкой фазе 150— 200 г/л брома (в виде бромидов, гипобромидов и броматов), после чего раствор выводят из абсорбера и обрабатывают кис­лотой и острым паром (для отдувки брома):

Вг03~+5Вг-+6Н+ —3Br2+3H20;   (1.196)

ВгО+Вг-+2Н+ —► Вг2+Н20.         (1.197)

Недостатком способа является образование стоков, которые- требуется очищать.

Высокая эффективность очистки газов от брома достигается при использовании раствора бромистого железа:

Br2+2FeBr2 -ч- 2FeBr„.       (1.198)

Процесс проводят в насадочном абсорбере с рециркуляци­ей раствора до тех пор, пока 80—90% Fe24\ не окислится до Fe3+. Затем раствор заменяют новым. Железо, находящееся в отработанном растворе, восстанавливают до Fe2+ железными стружками, после чего раствор упаривают и при охлаждении кристаллизуют с получением плава бромида железа.

Достоинством метода является полная рекуперация продук­тов газоочистки, отсутствие сточных вод. Недостаток — значи­тельный расход тепла на упарку щелока и расход железных стружек.

При поглощении брома диоксидом серы идет реакция:

Brz+S02+2H20 —»- 2HBr+H2S04.           (1.199)

Образующуюся смесь НВг и H2S04 улавливают в виде ка­пель в брызгоуловителях или абсорберах.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я