• 5

3.3. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА, СЕРОУГЛЕРОДА И МЕРКАПТАНОВ

Очистка от сероводорода. Сероводород содержится как примесь в природном газе и нефтяных, коксохимических газах, выделя­ется при выпарке целлюлозных щелоков. Технологические и топочные газы, содержащие сероводород, очень коррозионноак- тивны.

Для очистки газов от сероводорода применяют различные хемосорбционные методы. Характеристика абсорбентов серово­дорода и параметры процессов приведены в табл. 1,3.

Вакуум-карбонатные методы. В этих методах се­роводород поглощается из газов водным раствором карбоната натрия или калия. Затем раствор регенерируют нагреванием под вакуумом, охлаждают и снова возвращают на абсорбцию.

В основе методов лежат реакции

Me2COa+H2S MeI-ICOa+MeHS, Me2C03+H20+C02 2МеНС03, McHS+C02+H20 4=i= МсНСОз+HsS.            (1.132)

Вследствие различной растворимости Na2C03, NaHCOa, К2СО3 и КНСОз для абсорбции применяют растворы разной концентрации. Поташ лучше растворим в воде, поэтому приме­няются более концентрированные его растворы, которые имеют высокую поглотительную способность. Это позволяет уменьшить его расход, а также сократить расход пара на регенерацию по­таша и расход энергии иа перекачивание раствора. Недостат-

Таблица 1,3. Характеристика абсорбентов сероводорода и параметры про­цесса

Абсорбент

Емкость поглотите­ля , моль/моль

Концентрация по­глотителя в рас­творе

%

г/л

Температу­ра абсорб­ции, ЙС

Степень

абсорбции, %

Мышъяково-содовый (окси-         1/1       17,38  —        20—45           92—98

тиомышьяково-натриевая

соль)

Мышьяково-поташный       3/1 —  16—18           35—50           94—99

Этаноламины           1/2 —  10-15  20-50  96-98

Нормальный метил-2-пирро- — —          —        26—40           96—98 лидон

Содовый       —        15—18           — 40   90

Поташный     —        20—25           —        40—50           90—98

Цианамид кальция  3/1 —  150-200         30-45  98-99

Раствор соды и сульфата —        15—25           —        30—40           95—97 никеля

Раствор фосфата калия   1/1       40—50           —        20—40           92—97

Аммиачный раствор           1/1       5—15 2          20—30           85—90

ком использования растворов поташа является их высокая стоимость. Исходя из этого, чаще используют содовый метод.

Если производится регенерация раствора без рекуперации сероводорода, то раствор нагревают в регенераторе и из него воздухом отдувают сероводород. При этом некоторое количест­во сульфида натрия окисляется до тиосульфата, что приводит к понижению концентрации абсорбирующей жидкости, поэтому периодически ее заменяют свежей.

Технологическая схема очистки газа от сероводорода ваку­ум-карбонатным методом с получением из сероводорода серной кислоты приведена на рис. 1-31, а.

После очистки газа в абсорбере раствор подают в холодильник-конден­сатор, где его подогревают за счет тепла конденсации паров, выделяющихся при регенерации поглотительного раствора. Затем раствор проходит тепло­обменник и подогреватель и поступает в регенератор. Раствор регенерируют кипячением под вакуумом (15,6 кПа). Регенерированный раствор направля­ют в емкость, а затем через теплообменник и холодильник — на орошение абсорбера. Выделяющиеся при регенерации раствора пары сероводорода и воды отсасывают вакуум-насосом через конденсатор-холодильник, где кон­денсируется значительная часть паров воды. Далее пары поступают в холо­дильник, а затем в печь для сжигания сероводорода. Из печи газовая смесь, состоящая из диоксида серы, водяных паров, кислорода и инертных газов, при 900 °С поступает в котел-утилизатор, где охлаждается до 440—450 °С, а затем направляется на окисление в контактный аппарат. После окисления газы направляют на абсорбцию для получения серной кислоты.

Фосфатный процесс. Для абсорбции сероводорода фосфатным методом применяют растворы, содержащие 40— 50% фосфата калия:

КзРО,+Н„5 =f=* KHS-fK^HPO,.      (1.133)

Очищенный газ N^ Раствор

Газ на очистку

 

Раствор на абсорбцию

На переработку Очищенный газ               \

JL. J^r

Газ на очиагщТ

 

Рис, 1-31. Схемы установок очистки газа от сероводорода:

а — вакуум-карбонатным методом: / — абсорбер: 2, 9 — насосы; 3 — холодильник-конден­сатор; 4 — теплообменник: 5 — подогреватель; 6 —• регенератор; 7 — циркуляционный по­догреватель; 8 — сборник;. 10 — холодильник; 11 — вакуум-насос; 12 — холодильник; 13 —< печь; н — котел-утилизатор;

б —в процессе «Tiloka>: / — колонна; 2 — теплообменник; 3 —- колонна для окисления; 4 — емкость; S — фильтр;

в — раствором этаноламйиа; 1 — абсорбер; 2, S — холодильники; 3, 6 — теплообменники; 4 — регенератор

Из раствора сероводород удаляют кипячением при 1.07— 115 °С. Коррозии кипятильников при этом не наблюдается. Растворы стабильны, не образуют продуктов, ухудшающих их качество. Достоинством процесса является также селективность раствора к сероводороду в присутствии 50г.

М ы ш ь я к о в о-щ елочные методы. В зависимости от абсорбента эти методы подразделяются на мышьяково-содовый и мышьяково-аммиачный. Для приготовления абсорбентов мышьяк AS2O3 растворяют в растворе Na2C03 или NH*OH. При растворении в содовом растворе происходит реакция

2Na2C03+Asj03+H20 ч==± 2Na2tiAs203+2C0=. ' (1.134)

Образование поглотительного раствора происходит в процес­се взаимодействия с сероводородом:

2Na2HAs03+5H2S Na4As2S6+6H20,     (1.135)

Na4As2S5+02 =j=fc Na4As2S502. -         (1.136)

Полученный раствор оксисульфомышьяково-натриевой соли и является поглотительным раствором для сероводорода. Аб-

сорбция протекает по реакции

Na,As2S60+ H2S=Na4As2Se0+H20.       (1.137)

При регенерации полученной соли кислородом воздуха вы­деляется сера:

2Na4As2S60+02=2Na4As2S502+2S.     (1.138)

Серу отделяют от раствора, а регенерированный раствор возвращают на абсорбцию. Побочные реакции, протекающие в процессе:

Na2C03+H20 = Na0H+NaHCQa, Na2C03+H2S = NaHS+NaHC03, Na2C03+H2S~NaHS+C02+H20, Na0H+H,S = NaHS+H20.

(1.139)

Схема процесса (процесс «Т i 1 о k s») приведена на рис. 1-31,6.

Очищаемый газ поступает в абсорбер, где происходит его очистка от се­роводорода. Далее насыщенный сероводородом раствор перекачивают через теплообменник, где он нагревается до 40 °С и затем поступает на регенера­цию. В регенератор подают сжатый воздух, который барботирует через рас­твор. После окисления кислородом воздуха и отделения серы, которая всплы­вает вместе с пузырьками воздуха в сепараторе, раствор возвращают на абсорбцию. Серу отделяют на вакуум-фильтре.

На интенсивность абсорбции влияет концентрация мышьяка в поглотите­ле и рН раствора. При увеличении концентрации с 15 до 25 г/л степень аб­сорбции сероводорода возрастает с 81 до 97%. Оптимальное значение рН должно быть 7,8—7,9.

Недостатком процесса является высокий расход соды (400—500 кг на 1т серы), большое содержание примесей в абсорбенте, что осложняет его регенерацию.

Технологические схемы и аппаратура мышьяково-содового и мышьяково- аммиачного способов идентичны.

Процесс «Stretford». В этом процессе сероводород абсорбируют щелочным раствором (рН = 8,5—9,5), содержа­щим кроме карбоната натрия эквимолекулярное количество ва- надата натрия-аммония и антрахинон-2,6—2,7-дисульфоната (АДА). Кроме того, к раствору добавляют натрий-калиевую соль винной кислоты, чтобы ванадат не выпадал в осадок.

Суммарные реакции: абсорбция:

H2S+Na2C03=NaHS+NaHC03,    (1.140)

получение серы:

2NaHS+H2S+4NaV03 —Na2V4O6+4Na0H+2S;           (1.141)

рекуперация ванадата при помощи АДА:

На2У409+2На0Н+И20+2АДА •—*• 4КаУ03+2АДА(восст.);

(1.142)

окисление АДА кислородом воздуха:

2АДЛ(восст.)+02 —)- 2АДА+НаО.           (1.142а)

Достоинством процесса является возможность исключить очень токсичные арсениты.

Железо-содовый метод. В этом процессе для погло­щения используют взвесь гидроксидов двух- и трехвалентного- железа., Суспензию приготавливают смешением 10%-го раство­ра NasCOs с 18%-м раствором железного купороса:

FeS04+Na2C03+H20 —Fe(0H)2+Na2S04+C02;           (1.143)

пропуская через раствор воздух, окисляют гидроксид железа: 4Fe(OH)2+02+2H20 —>■ 4Fe(OH)3.            (1.144)

Абсорбция сероводорода из газовой фазы протекает по сле­дующим реакциям:

H2S+Na2C03 —*• NaHS+NaHCOg, 3NaHS+2Fe(OH)3 —> FesO3+3NaOH+3H20, 3NaHS+2Fe(OH)3 —>- FeS-f S+3Na0H+3H20.   (1.145)

Для регенерации раствора через него пропускают воздух, в этом процессе образуется элементная сера:

2Fe2S3+6H20+302 4Fc(OH)3+6S, 4FeS+6H20+302 -ч- 4Fe(OH)„+4S, NaHCOa+NaOH —>- Na2C03+H20, 2NaHC03 -4- Na2C03+H20+C02.           (1,146)

При регенерации до 70% поглощенного H2S переходит в элементную серу, а остальной (в виде NaHS) окисляется до тиосульфата натрия:

2NaHS+20a —»- Na2S203+H20.  (1.147)

Метод позволяет достичь степени очистки более 80%.

Щ е л о ч н о-г и д р о х и н о н о в ы й метод. Сущность ме­тода заключается в поглощении сероводорода щелочными рас­творами гидрохинона. При регенерации растворов выделяются элементная сера и тиосульфат натрия. Гидрохинон является катализатором. Чем выше концентрация хинона в растворе, тем активнее раствор. Метод состоит из следующих стадий: взаимодействие сероводорода с карбонатом натрия (содой):

H2S+Na2C03 —> NaHS+NaHC03;          (1.148)

окисление гидросульфида натрия хиноном (окисленная форма гидрохинона):

NaHS + 0=/ \=0 + Н„0           >- НО—$ \—ОН + S| NaOH; (1.149)

регенерация соды:

NaHG03+Na0H —>- Na2C03+H20;

(1.150)

регенерация хинона:

НО—он +0,50:

О         =0+Н20.         (1.151)

 

Последняя стадия осуществляется за счет кислорода, содер­жащегося в газе, и протекает параллельно с процессами погло­щения и окисления сероводорода. Более полную регенерацию хинона проводят в регенераторах.

В процессе абсорбции протекает следующая побочная реак­ция:

Накопление в растворе Na2S203 и NaHCOa приводит к сни­жению его поглотительной способности вследствие уменьшения концентрации карбоната натрия и снижения рН среды. Для поддержания активности поглотительного раствора непрерывно добавляют свежие растворы соды и гидрохинона. Для поддер­жания рН раствора в пределах 9—9,5 добавляют 42%-ный рас­твор едкого натра.

Абсорбцию сероводорода проводят в полом абсорбере с фор­сунками при плотности орошения 4,35 м3/ч на 1 м3 орошаемого объема. Раствор регенерируют, пропуская через него (барбо- таж) сжатый воздух. При этом происходит окисление гидрохи­нона до хинона и флотация выделившейся серы, которую в ви­де пены собирают на поверхности раствора. Одновременно здесь -же-"происходит окисление части гидросульфида до тио­сульфата. Серная пена собирается в пеносборнике, а затем по­ступает на вакуум-фильтр, где происходит ее отделение. Полу­ченную серу плавят в автоклаве.

Метод позволяет очищать газ от начального содержания сероводорода в газе от 0,185 до 0,02 г/м3. Степень очистки газа зависит от концентрации в нем сероводорода, скорости движения газа в абсорбере и интенсивности орошения, кон­центрации активных компонентов в растворе и его рН, темпера­туры процесса, от равномерности распределения раствора в абсорбере.

Абсорбция этаноламинами. В этих методах серо­водород и диоксид углерода поглощаются растворами моноэта- ноламина или триэтаноламина. Преимущественно используют 15—20% -й водный раствор моноэтаноламина, поскольку он об­ладает большей поглотительной способностью на единицу мас­сы растворителя, большей реакционной способностью и легко регенерируется.

2NaHS+203 —>- Na2S203+H20.

(1.152)

Технологическая схема очистки газов от сероводорода раст­ворами этаноламинов представлена на рис. 1-31, в.

В процессе поглощения протекают реакции:

ОН-СНа-СН2-СН3х ОН—СНа—СН2—NH3/ ' (

2 (ОН—СН2—СН2—NH3—HS). (1.154)

При 25—40 °С направление реакции поглощения слева на­право, с повышением температуры до 105 "С и выше направле­ние — справа налево с удалением из раствора сероводорода и диоксида углерода. Это связано с тем, что раствор постепенно теряет свои щелочные свойства, а образовавшиеся сульфиды и карбонаты аминов диссоциируют с выделением сероводорода и диоксида углерода в газовую фазу.

Очистка от сероуглерода и меркаптанов, В газах могут со­держаться следующие органические соединения серы: сероугле­род CS2 и серооксид углерода COS; меркаптаны RSH.

Сероуглерод малоактивен при обычной температуре, поэто­му хемосорбционные методы его извлечения из воздуха мало­эффективны. Газы, содержащие CS2 и COS, подвергают конвер­сии до H2S с применением железохромового катализатора при 400—500 °С или медного при 600 °С. Затем образующийся H2S поглощают щелочными растворами. Однако для очистки газов, содержащих CS2 и COS, наиболее экономичны абсорбционные методы.

Низшие меркаптаны хорошо растворяются в щелочах, но с увеличением молекулярной массы их растворимость уменьша­ется. Процесс протекает по реакции

NaOH+RSH NaRS+H20.     (1.155)

При длительном контакте со щелочью (в присутствии кис­лорода и диоксида углерода) меркаптаны окисляются до ди­сульфидов и полисульфидов, плохо растворимых в щелочи:

4RSH+02 —v 2R-S-S-R+2H20.     (1.156)

Абсорбцию проводят при скорости 0,3—0,4 м/с под давле­нием 1 МПа. При большом содержании в газах С02 в абсор­бере происходит образование соды, которую необходимо непре­рывно удалять. Целесообразно проводить двухступенчатую очи­стку: на I ступени сорбировать С02 моноэтаноламином, на II —- производить щелочное поглощение меркаптана.

Для регенерации сорбента проводят десорбцию этилмеркап- тана отдув кой паром или нагретым воздухом с подогревом рас­твора до 70—90 °С. Регенерацию проводят в насадочных или тарельчатых колоннах.

2 (ОН—СН2—СНа—NHa) +H2S

OH-CH2-OV-NH3\ ОН-СНз-CHa-NH,/ + 2

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я