• 5

3.2. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ

Для очистки отходящих газов от диоксида серы предложено большое количество хемосорбционных методов, однако на прак­тике нашли применение лишь некоторые из них. Это связано с тем, что объемы отходящих газов велики, а концентрация в иих SO:? мала, газы характеризуются высокой температурой и значительным содержанием пыли. Для абсорбции могут быть использованы вода, водные растворы и суспензии солей щелоч­ных и щелочноземельных металлов.

Абсорбция водой. Абсорбция водой диоксида серы сопровож­дается реакцией

S02 + Н.20 Н+ + HSOjf.       (1.90)

Растворимость S02 в воде мала. Зависимость между общей концентрацией SO2 в растворе и равновесным давлением Рхso2

выражается формулой

С - PW"2pc + /(К/трС)Рю*, (1.91)

где Pso, * —равновесное давление SOj; mpc—константа фазового равнове­сия для SO2, м3-Па/кмоль; К — константа равновесия реакции.

Равновесные концентрации для системы диоксид серы — воздух -■"-- вода приведены ниже;

Парциальное            66,65 160 426 1133 1880 3470 5060 7880 12 250

давление //>, Па

Концентрация          0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 1 1,5

S02, г/100 г воды

При абсорбции $02 водой процесс лимитируется диффузионным сопро­тивлением со стороны газа и жидкости. Он может быть проведен в абсор­берах различной конструкции. Для колонн с провальным и сетчатыми тарел­ками коэффициенты массоотдачи могут быть определены из уравнений

Nur'=0,12 Rer0-7 (Pr/)0(5 (d„(d„.Cr)0,в,     (1.92)

Nu'3K=2,5 Re„t°'7(Pr ж)0'5. (1.93)

где Nu/=Pi-ti?nADr и Num'==(iWrt/AK —- диффузионные критерии Нуссельта для газа и жидкости; Pr/==Vr/£r и PTm'=*vm/Dm —■ диффузионные критерии Прандтля для газа и жидкости;. Rer= Wrdnhi и Kem — wn,dnlvw—критерии Рейнольдса для газа и жидкости; рг и — коэффициенты массоотдачи со стороны газа и жидкости, м/с; dn—поверхностно-объемный диаметр пузырь­ков газа, м (</п,сТ="0,004 м); А- и Dm — коэффициенты молекулярной диффу­зии S02 в газе и жидкости, м2/с; vr и v,„ —• кинематические коэффициенты

72

Очищенный газ Морская Иода     Д-Г ч

сЙП УГ

Природный газ

^Воздух

 

т

Газ на очистку

С5рос

Очищенный газ

Газ на очистку

 

Шлам

Рис. 1-23. Схемы установки абсорбции диоксида серы:

« — морской кодой: I — электрофильтр; ->, Я ■ абсорберы; 4 — ппдогрешпель; юр;

|) - cyt'in'ii.iui'll изнестнякя: / ~ абсорбер; 2 — сборник; Я — вакуум-фильтр

няэкостн газа и жидкости, м2/с; wr и Wm — скорость газа и жидкости в га- ,'мжидкоетном слое, м/с.

В связи с низкой растворимостью диоксида серы в иоде для очистки требуется большой ее расход и абсорберы с большим» объемами. Удаление S02 из раствора ведут при нагревании его до 100°С. Таким образом, проведение процесса связано с боль­шими энергозатратами.

В Норвегии разработан процесс «Flakt-Hydro», и котором в качестве поглотителя SO* используют морскую воду, которая имеет слабощелочную реакцию. За счет этого растворимость п ней SOa возрастает. Схема такой установки представлена на рис. 1-23, а.

Газы сначала очищают от золы в электрофильтрах или мультицикло­нах, а затем охлаждают в скруббере Вентури водой. Абсорбцию SOs проло­жит в полом скруббере, после которого газы нагревают теплом горячих то­почных газон, частично отобранных после экономайзера. Сточные поды пос­ле скруббера и абсорбера обрабатывают воздухом для окисления сульфит­ных соединений в сульфатные и сбрасывают в море.

Исследован также процесс абсорбции S02 водой р. Темзы. Вида имеет щелочную реакцию. Для увеличения щелочности воды к ней добавляют ме­ловой шлам.

Известняковые и известковые методы. Достоинством этих методов является простая технологическая схема, низкие экс­плуатационные затраты, доступность и дешевизна сорбента, возможность очистки газа без предварительного охлаждения и обеспыливания.

На практике применяются известняки, мел, доломиты, мергели. Средний

состав известняка, в %: SiO» —6,19; ТЮ2 —0,06; AlA — 0,81; FeA + FeO          

0,54; MnO -0,05; CaO —42,61; MgO —7,90; KsO — 0,33; Na20 — 0,05; HjO — 0,76; COj - 41,58; P2Os-- 0,04;, S —0,09; SOa —0,05; <21$ —0,02. Доломит CaCO„MgCO:l содержит, в %: CaO —30,4; MgO— 21,7; C02 —47,9. Мег- рель — осадочная горная порода г л и и исто- к а р б ои ати ого состава содержит, в %: Si02 -—8,02—53,32; AljOj— 1,52—9,92; FejO» — 0,44-3,30; MgO — 0,26—1,95; CaO — 18,18—50,44; S03 — 0,05—0,76.

Известь получают обжигом карбонатных пород при темпе­ратуре 1100—1300 °С.

Процесс абсорбции диоксида серы для известкового и извест­някового методов представляется в виде следующих стадий:

SOH-HaO =F=fc H2S03,

C02+H20 4=fc H2CO3,

CaCOa+H2SOa *=fc CaS03+H2S03, CaC03+H2C03 Ca(HC03)2, CaS03+H2S03 =?==* Ca(HS03)2, Са(Н803)а+2СаС0з Ca(HC03b+2CaS03, Ca(HC03)2+2H2S0g Ca (HS03)2+2H2C03, Ca(HS03)2+02            Ca(HS04)2,

2CaS03+02 sf=fc 2CaS04, Ca(HS04)2+2CaS03 Ca(HS03)2+2CaS04, Ca(HS04)2+2CaC03 =e=fc Ca(HC03)2+2CaS04, Ca(HS04)2+Ca(HS03)2 =f=fc 2CaS04+2HaS0g, CaS03+0,5H20 CaS03-0,5I-I20, CaS04+2H20 ч—* CaS04-2I-I20.  (1.94)

Протекание тех или иных реакций зависит от состава и рН суспензии. В присутствии в растворе различных примесей про­цесс абсорбции значительно усложняется. Например, действие небольших количеств MgS04 повышает степень очистки и сте­пень использования известняка. При этом протекают следую­щие реакции:

Ca(HS03)2+MgS04 4==fc Mg(HS03)2+CaS04, CaC03+Mg(HS03)2 MgSOg+CaSOg+HgCOs, MgS03+S02+H20 :<==* Mg(I-IS03)2.        (1.95)

Для расчета равновесия при использовании солей кальция предложены эмпирические уравнения:

для системы S02—CaS03—Ca(HS03)2—■CaS04—H20

lgP"so2=3,58-- l,871g[S02]+2,24-10~2r- 1960/Г,            (1.96) для системы S02-Ca(HS03)2-Ca(CsH5C00)2-C6H6C00H—CaS04—HgO

Ig P*so2= 10,57+3,60 lg [S02] +14,4- Ю-2 T — 2260/Г; (1.97) для системы S02—Ca(HS03)2—Ca(CH2)4(COO)s—

— (CH2)4(COOH)2—CaS04—H20

lg P*so 2™ 12,62 - 0,7 pH - 3,4 [Ca (CH„)4 (COO)2] pH - 2700//.         (1.98)

Нерекуперационные методы. Для приготовления суспензии применяется измельченный известняк с размером частиц 0,1 мм. Состав суспензии Т : Ж= 1:10. Предложено несколько схем очи-

СТКИ газов, Наиболее простая с образованием шлама показана на рис. 1-23, б.

Абсорбер орошается суспензией с рН=6—6,2. Шлам из абсорбера час­тично поступает в циркуляционный сборник, куда подается свежий извест­няк, а частично направляется на отделение воды в центрифугу или на фильтр. Степень очистки достигает 85%. Коэффициент использования извести «50%.

На электростанциях мощностью 1000 МВт ежегодно образуется шла­ма я* 780 т/год на 1 МВт. Шлам содержит сульфит кальция и до 65% во­ды. Сульфит кальция мелкокристалличен, гигроскопичен и способен погло­щать кислород. В нерекуперациошгых установках шлам захоранивают. Для этого суспензию сгущают до содержания твердой фазы 250—300 г/л, пере­качивают насосом по трубам из полимерных материалов в накопитель шла­ма, затем подвергают захоронению.

Наметились некоторые пути переработки шлама. В США разработан процесс смешивания шлама с золой и спецдобав­ками. Смесь сушат; образующийся продукт является стабиль­ным и инертным, находит применение в дорожном строительст­ве. Реакции в процессе сушки смеси аналогичны тем, которые протекают при схватывании цемента.

Производство сульфата кальция (гипса) из шлама состоит из следующих стадий; 1) корректировка рН раствора серной кислотой; 2) окисление, сульфита в сульфат воздухом при по­вышенных давлениях; 3) отстаивание; 4) центрифугирование.

Сточные воды после отстаивания и центрифугирования представляют со­бой сильную кислоту. Их нейтрализуют гидроксйдом кальция (известковым молоком) или раствором NaOH, затем фильтруют через грунт, освобождая от твердых частиц. Состав продукта в реагенте на сухое вещество, в%: CaS04-H20 —95,0; CaS03 —0,8; CaC03 — 1,9; зола и другие компонен­ты — 2,3.

Окисление шлама экономически оправдано даже в тех слу­чаях, когда выпуск товарного гипса не предусмотрен, так как скорость обезвоживания окисленного шлама значительно вы­ше, чем неокислеиного, что позволяет сократить затраты на оборудование. Предложены одноступенчатые и двухступенча­тые схемы очистки с окислением сульфита кальция, содержа­щегося в шламе, в сульфат.

Одноступенчатая схема очистки газа с окислением сульфита кальция по­казана на рис. 1-24, а. Для окисления в сборник подают воздух. Для завер­шения процессов кристаллизации циркулирующую жидкость выдерживают в сборниках. В результате шлам представляет смесь CaS04-2H20 и CaS03- •0,5HS0. Более глубокая очистка достигается на двухступенчатых установках (рис. 1-24, б). Первая ступень орошается суспензией с рН=4,5—5, вторая — рН*»6. Гипс отделяют на центрифугах или фильтрах. О и может содержать CaSOa-O.SHjO, Для перевода сульфита в сульфат добавляют серную кислоту.

Недостатки известковых и известняковых методов следую­щие: происходит зарастание систем отложениями гипса, корро­зия и эрозия оборудования, значительный брызгоунос из абсор­беров, образование осадков.

Очищенный газ

I

CaCOg

 

Шлам

Очищенный газ 1

Газ на Воздух

           

fry

 

Рис. 1-24. Схемы установок для абсорбции диоксида серы суспензией извест­няка с окислением сульфита Кальция:

а — одноступенчатая: J — абсорбер; 2, 3 — сборники; 4 — центрифуга; й — двухступенчатая: 1, 2 — абсорберы; 3 — центрифуга; 4—6 — сборники

Для устранения отложений CaS04 предусматривают: повы­шение отношения жидкость/газ с целью уменьшения пересы­щения раствора сульфитом кальция; рециркуляцию твердого сульфата кальция с поглощающей жидкостью для образования центров кристаллизации; увеличение продолжительности выдер­живания циркулирующей жидкости вне абсорбера для заверше­ния процессов кристаллизации; поддержание необходимого рН раствора с целью уменьшения степени окисления сульфита кальция в сульфат; пропускание раствора, содержащего крис­таллы CaSO-i, через осадок сульфита кальция для уменьшения степени насыщения раствора по гипсу; добавление ионов С1~ к жидкости, что повышает растворимость кальциевых солей и тем самым уменьшает зарастание аппаратов.

Устранение коррозии и эрозии материалов оборудования решается путем выбора соответствующих материалов и покры­тий, например использование различных сплавов, гуммирование и т. д, Брызгоунос снижается путем использования соответству­ющих брызгоуловителей.

Для повышения интенсивности массообмена газ — жидкость и уменьшения отходов в поглотитель добавляют ионы магния, хлора и карбоновых кислот. В присутствии этих ионов возрас­тает степень использования поглотителя и тем самым сокраща­ется количество тиксотропных шламов.

Введение иона Mg1+ в состав извести значительно меняет растворимость сульфита кальция, что приводит к росту коэффициента массопередачи и позволяет уменьшить отношение жидкость/газ в абсорбере и обеспечить сте­пень использования извести л* 90%. Концентрация магния в циркулирующей суспензии должна быть строго определенной, так как избыток его приводит к образованию труднофильтруемой жидкости гидроксида магния Mg(OH)2.

Механизм действия карбоновых кислот такой же, как и ионов магния. Они являются буфером, понижающим рН раствора до 4—5, что приводит к увеличению концентрации S02 на поверхности раздела фаз.

Требования, предъявляемые к кислотам, добавляемым к суспензии изве­сти: константы их диссоциации должны быть в пределах Ю-4—Ю-6; они должны быть доступными (выпускаться промышленностью) и иметь низкую стоимость, хорошо растворяться в воде, обладать низким давлением паров (во избежание потерь).

Могут быть использованы бензойная, адипиновая и лимонная кислоты. В результате химических реакций при добавлении кислот образуются каль­циевые соли, которые реагируют с сернистой кислотой. Например, при до­бавке бензойной кислоты протекают следующие реакции:

CaCO,+CgHsCOOH Са(С6Н5СОО)2+Н20+С02, Ca(C6H5C00)2+H2S03 =e=fc Ca(HS08h+2CcH5C00H. (1.99)

Освобождающаяся кислота вновь взаимодействует с СаСОз. При этом увеличивается коэффициент использования известняка. Наибольшее распро­странение па практике находит адипиновая кислота — НООС(CH2).iCOOH. Карбоновые кислоты добавляют в количестве 0,1—0,3% от массы известняка.

Предложена схема очистки газа от SO2 суспензией известня­ка с добавлением карбоновой кислоты и сульфата марганца (рис. 1-25, а). Представляет интерес также процесс, в котором в циркулирующий раствор Са(ОН)2 вводят смесь хлорида каль­ция и муравьиной кислоты (рис. 1-25,6). Действуя как буфер, эти добавки способствуют образованию бисульфита кальция. Они также повышают степень использования поглотителя, уменьшают образование отложений в абсорбере и улучшают качество гипса при последующем окислении сульфита. Гипс получается в виде крупных легко обезвоживаемых кристаллов. Дополнительным достоинством метода является устойчивость поглотительного раствора к загрязнению содержащимися в га­зе хлоридами. Технологическая схема очистки (рис. 1-25, б) состоит из следующих стадий: абсорбция, окисление, нейтрали­зация и фильтрация:

На абсорбцию подают очищенный в электрофильтрах (до содержания пыли 8 г/м3) газ. Абсорбцию проводят в прямоточных аппаратах-сепарато­рах. Циркулирующий раствор обладает наибольшей поглотительной споеоб-

Очищенный газ 1

 

Газ на онисткя

СаСОа, RCOOH,

M17SO4

2

^Гипс

lf~

Са | Очищенный газ

Газ на очистку

иД

2 УЗоздух

Са(ОН)2

 

Рис. 1-25. Схема установки очистки газа от диоксида серы суспензией извест­няка с добавками:

а— карбоновой кислоты: /—абсорбер; 2 — емкость; 3 — сборник; 4 — центрифуга; 6 — хлорида кальция и муравьиной кислоты: / — абсорбер; 2 —сборник; 3 — смеситель; if — отстойник; S — фильтр; 6 —сушилка

ностыо по отношению к S02 при рН=4,5—5,0. После полного связывания формиат-иоиов раствор теряет свои буферные свойства, и рН понижается до 4,0. Это значение является оптимальным для окисления, которое проводят в вертикальном цилиндрическом резервуаре, работающем в режиме идеаль­ного смешения. Расход воздуха принимают в 5 раз больше стехиометриче- ского. В смесителе суспензию, содержащую гипс, смешивают с Са(ОН)а до необходимого значения рН и направляют в отстойник. Шлам, содержащий 10—30% гипса, из отстойника поступает и а вакуум-фильтры, затем в сушил­ку. После сушки гипс содержит 0,5% сульфита кальция. Фильтрат из ва­куум-фильтра возвращают в отстойник, а осветленную жидкость из отстой­ника направляют в абсорбер.

Одним из перспективных и дешевых нерекуперативных ме­тодов очистки дымовых газов от диоксида серы является ме­тод, основанный на использовании щелочных сточных вод пред­приятий. При этом достигается высокая степень очистки газов и одновременная нейтрализация этих стоков.

Предложен процесс очистки отходящих газов ТЭС от диок­сида серы щелочными сточными водами гидрозолоудаления в абсорбере, оборудованном провальными тарелками, с организо­ванным сливом жидкости. Наиболее эффективно процесс идет в случае применения тарелок с двойной перфорацией и вол­нистых тарелок с треугольным профилем волны.

Сточная иода гидрозолоудаления имела свободную и карбонат-бикарбо- катнуго щелочность (рН= 10,3—11,4) и содержала различные примеси. Сво­бодная щелочность 21 мг-экв/л, а карбонат-бикарбонатная—147 моль экв/л. Начальное содержание S02 в дымовых газах изменялось от 0,08 до 0,15% (об.), a COs —5,6—9,7% (об). Абсорбцию проводят при 46—54°С. В аб­сорбере с тремя тарелками при соотношении между жидкостью и газом (./0 = 3,2 кг/кг степень очистки достигает 99%, а рН сточной воды изменялась от 11,4 до 7,0.

Разрабатываются также процессы очистки газов суспензией летучей золы. Химический состав золы при сжигании различ­ных углей изменяется в довольно широких пределах (в %): SiOa—30—68; А1203—10—40; Fe203—2—30; СаО—1,5—50; MgO—0,8—4,8; Na?0—0,045—1,1; КаО—0,5—1,3; ТЮ2—0,3— 0,9; S03—0,22—1,56.

Необходимыми условиями выбора летучей золы в качестве химического реагента для очистки от диоксида серы являются выход SOj и зольность, получаемые при сжигании одного кило­грамма угля, а также содержание щелочных компонентов (СаОобщ, Na, К, Mg и др.) в золе. Определение механизма про­цессов, происходящих в системе вода — зола — диоксид серы, является сложной задачей. В первом приближении можно счи­тать, что свободные оксиды кальция и магния, находящиеся в мелкодисперсной части золы, интенсивно взаимодействуют с водой, образуя Са(ОН)2 и Mg(OH)2:

Са0+Н,0 —~ Са(ОИ)2 =$=* Са2'+20Н-, Mg0+H20 —Mg(OH)2           Mg»++20H-.

(1.100) (1.101)

В результате этого взаимодействия жидкая фаза становится щелочной. Силикаты, алюминаты, ферриты кальция, подверга­ясь гидратации и гидролизу, дают коллоидную форму Са(ОН)2:

хСаО • t/Si02 • zFe203 • Ш203+ (х+у+Зг+З/г) Н20 —>- —>- </Н25Юз+2гРе(ОН)з+2Ш(ОН)з+л:Са2++2д:ОН-. (1.102)

При абсорбции диоксида серы из дымовых газов гидроксид- ионы переводят SO2 в ионы сульфита:

HSO3-+OH- S0s2-+H20.

Если гидратная щелочность мала, то образуется бисульфат- ион;

H2S03-+0,502 —> HSO4-.

Процесс сульфонизации характеризует изменение рН суспен­зии. Оптимальные параметры процесса выщелачивания золы: рН = 3,5, / = 45—55 °С, т«10 мин.

Для золы карагандинских углей (состав в %: Si02—54,3; А120з —27,9; Fe203 —6,6; СаО -5,8; MgO — 1,85; К20— 1,1; Na20—1,0) зависимость равновесных парциальных давлений диоксида серы над суспензией золы определяли по формуле

lgP*soa=3,7+l,81g[S02]+2,29. Ю-2 Т — 1820/7. (1.103)

Для золы канско-ачинских углей (состав в %: S1O2—47,0;

А120з— 13,0; Ре20з — 8,0; СаО —26,0; MgO —5,0; К20—■ 0,5; Na20 — 0,5) —по формуле

1 g P*soa= 1,85+1,72 lg[S02] +2,06- ю-2 Т — 1666,6/Г. (1.104)

Технологическая схема процесса очистки отходящих газов от диоксида серы суспензией золы показана на рис. 1-26. В ка­честве абсорбера использован прямоточный аппарат.

Горячие дымовые газы

-9

*"1J Очищенный газ

—^

Вода

Газ на

 

1

оштку

 

 

 

 

У

s в

 

Очищенный газ

а

 

Рис, 1-26. Схемы установки очистки газа от диоксида сер^ суспензиями золы и оксида магния;

а — суспензией золы: 1 — абсорбер; 2—4 нейтрализаторы; 5 отстойник; в — емкость; 7 — центрифуга; 5 — подогрсиатель газа; 9 — циклон;

б — суспензией оксида магния; Jf — абсорбер; 2 -- нейтрализатор; 3 — центрифуга; 4 — сушилка; 5 — печь

79

Дымовые, газы подаются is абсорбер. При абсорбции газ охлаждается е 130 до 6IS °С. Подогрев очинённых газов обеспечивается непосредственным смешиванием их с горячими дымонымн газами (.' ■■•■■= 330 UC), отобранными пос­ле пароперегревателя. Горячие дымовые газы предварительно очищают в электрофильтрах или батарейных циклонах. Уловленная .'юла непрерывно поступает в сборник-нейтрализатор с мешалкой. Часть абсорбента непрерывно отводится в сгуститель шлама, из которого шлам поступает на центрифугу. Для восполнения убыли воды » циркуляционной системе m счет испарения и нее подают свежую воду.

Наряду с SO« из дымот х газов улавливаются п другие компоненты. Продукты газоочистки, преде1 .шляюшпе собой смесь отработанной золы и сульфата кальции, могут бып> использованы в произподстве строительных материалов.

Абсорбер представляет eofiofi прямоточный скоростной аппарат, конст­рукция которого позволяет значительно турбулизнривать потоки танмодеп- ствующих фаз и исключает возможность зарастания абсорбера твердыми отложениями.

Гидравлическое сопротивление орошаемого абсорбера АР определяется но формуле

АР-6(•*»/«)|.г-»=0,03 /.-».»«(Шд-72)р,-.». (1.1(15)

ОбъемныII коэффициент массоотдачи

|iv,. = l,l tislt"',|rv/"'15, (l.lOti)

1'де 6 — коэффициент еопротннлонни, равный 0,03 L~nM; /. — плотность оро­шения, м3/(ма -с); Од -- дейстнигольная скорость газа в абсорбере, м/с; рг. ;к — плотность газожндкое!ной смеси, кг/м3;. — скорость газа па пол­ное сечение контактной камера, м/с; ц — плотность орошения, м:,/(м-'-ч).

Содержание серы в топливе S0fi„v зольность Л1', общая и свободная щелочность СнО„пщ н СаО(:в, выход SO;, при сжига­нии углей и молярное соотношение Ca0cll/S03 для некоторых углей представлены в табл. 1,2.

В минеральной части некоторых углей, как видно из таб­лицы, содержание свободной щелочи ничтожно. Поэтому при

Таблица 1,2. Содержание ссры, зольность и щелочность топлив некоторых, угольных месторождений (Эскшекое месторождение — слот/свое)

Месторождение

Содержание

Ьы.ход

>>' ч.

мг-жп/кг

ОкЧ'НПИК!"' CiiO/iiOa

"общ'

% (MilCf,)

IV,

% (Hint.)

Са0обЩ- % (масс.)

c:,ouv мг-экв/кг

Эстонское сланце­

1,8

68,8

50,6

44,36

1125

3,95

вое

 

 

 

 

 

 

Березовские уголь­

0,3

7,0

42,0

335

250

1,35

ное

 

 

 

 

 

 

Ирша-Бороднн-

0,3

15

26,0

262

250

1,05

ское

 

 

 

 

 

 

Назаровское

0,5

15

32,0

400

450

0,90

Ангренское

2,0

22,0

24,3

460

1900

0,25

Кызыл-Кнйское

1,6

20,0

20,2

320

1550

0,2

Кузнецкое

0,4

27,0

7,5

60

400

0,15

Карагандинское

0,8

35,0

5,8

43

800

0,053

очистке газов после сжигания таких углей потребуется некото­рая добавка к золе известняка или извести.

Рекуперационные методы очистки с регенерацией хемосор-

бенгов. В этих процессах поглотитель регенерируют и повторно используют для очистки, а извлекаемый компонент перерабаты­ваю!' в товарные с еру с о д ерж а щи е продукты: серную кислоту, элементную серу, сжиженный диоксид серы и сульфаты. Мето­ды классифицируют по типу хемосорбентои. Рассмотрим неко­торые in них.

М а г и е з и т о в ы й метод. Диоксид серы в этом случае поглощают окснд-гидрооксидом магния. В процессе хемосорб- ннн образуются кристаллогидраты сульфита магния, которые сушат, а затем термически разлагают на S О^-сод ерж а щий газ и оксид магния. Газ перерабатывают п серную кислоту, а оксид мнпшя возвращают на абсорбцию.

В абсорбере протекают следующие реакции:

Mg0+H20-Mg(0Hb, MgS03+H:0+SQ2=Mg(HS0ah.

Mg (HSO:,) 8+Mg (OH) 2MgS03+2Ha0.    (1.107)

Растворимость сульфита магния в воде ограничена, избыток его is виде MgSOg • 61 IgO и MgSQ<r3H20 выпадает в осадок. Технологическая схема процесса представлена на рис. 1.26, б.

Дымит,iv газы поступают в абсорбер Вентури, орошаемый циркулируя* iiji'ii еупн-и.-шей. Отношение Т: Ж в суспензии 1 : 10, рН суспензии пп входе 6,8 а на выходе из абсорбера 5,6—6. Состав циркулирующей суспензии (и %): Mr О — 1,4; MgS03 — 6,7; MgSO*----- 12,4; вода и примеси— 79,65. I) лисирт'рс. кроме сульфита образуется некоторое количество сульфата:

2MgS03+02 —>- 2MgS04. (1.108)

Образование сульфата нежелательно, так как для его разложения не­обходима более высокая температура (1200—1300 °С). При таких условиях получается переобожженный MgO, который имеет малую активность по от- ношению к SO». Для устранения образования сульфата необходимо исполь­зовать ингибиторы окисления или проводить процесс в абсорберах при ма­лом времени контакта фаз газ — жидкость. Другой путь — производить об­жиг сульфата в присутствии восстановителей (кокса, метана, оксида угле­рода и др.). В этом случае сульфат восстанавливается в сульфит.

Из нейтрализатора часть суспензии выводят и а центрифугу для отделе­ния кристаллогидратов солей магния. Обезвоживание солей производят в сушилках барабанного типа с мазутной топкой. Продукт после сушки содер­жит (в %): MgO -- 2,6; MgS03 —65,0; MgSO< — 11,8; И20 -- 20,6. Безвод­ные кристаллы обжигают во вращающихся печах или печах кипящего слоя при 900 °С, в печь добавляют кокс. При этом идет реакция

MgS03 —> Mg0+S02.         (1.109)

Концентрация S02 в газе, выходящем из печи, 7—15%. Газ охлаждают, очищают от пыли и сернокислотного тумана и направляют на переработку в серную кислоту.

Выгружаемый из печи продукт содержит 86,1% MgO и 8,4 % MgS04.

Его охлаждают до 120 °С воздухом, идущим на сгорание мазута в топках, после чего отправляют на абсорбцию.

•6-822

81

Достоинства магнезитового метода: 1) возможность очи­щать горячие газы без предварительного охлаждения; 2) по­лучение в качестве продукта рекуперации серной кислоты; 3) доступность и дешевизна хемосорбента; высокая эффектив­ность очистки. Недостатки: 1) сложность технологической схе­мы; 2) неполное разложение сульфата магния при обжиге; 3) значительные потери оксида магния при регенерации.

Цинковый метод. Абсорбентом служит суспензия ок­сида цинка, при этом идет реакция:

SO,+ZnO+2,5H20=ZnS03-2,5H30.            (1.110)

При большой концентрации Ог в газе может протекать ре­акция

2S02+Zn0+H$0=Zn (HSOa) s.        (Г. 111)

Образующийся сульфит цинка нерастворим в воде, его отде­ляют в гидроциклонах, а затем сушат и обжигают при 350 °С. Сульфит цинка разлагается по реакции

ZnS03+2,5H80 —> Zn0+S02+2,5H20.     (1.112)

Образующийся диоксид серы перерабатывают, а оксид цинка возвращают на абсорбцию.

Достоинством метода является возможность проводить про­цесс очистки при высокой температуре (200—250 °С). Недоста­ток—образование сульфата цинка, который экономически не целесообразно подвергать регенерации, а необходимо непрерыв­но выводить из системы и добавлять в нее эквивалентное ко­личество диоксида цинка.

Абсорбция хемосорбентами на основе нат- р и я. Достоинством этого метода является использование неле­тучих хемосорбентов, обладающих большой поглотительной спо­собностью. Метод может применяться для улавливания SO2 из газов любой концентрации.

Возможны различные варианты процесса. При абсорбции раствором соды получается сульфит и бисульфит натрия

Na2C03+S02=Na2S03+C02,        (1.113)

Na2S03+S02+H20=2NaHS03.      (1.114)

При абсорбции гидроксидом натрия также образуются суль- фит-бисульфитиые растворы. Газы вступают в реакцию с суль­фитом и бисульфитом, что ведет к увеличению содержания би­сульфита:

S02+NaHS03+Na2S03+H20 —3NaHS03.          (1.115)

Образующийся раствор взаимодействует с оксидом цинка: NaHSOi+ZnO —ZnSOs+NaOH.     (1.116)

Сульфит цинка обжигают:

ZnS03—ZnO+SOs.

Диоксид серы перерабатывают в серную кислоту или серу, а оксид цинка возвращают в процесс.

Предложены также содово-кислотный и содово-окислитель­ный процессы. В обоих этих процессах в качестве конечного продукта получают сульфат натрия. Однако основным методом является сульфит-бисульфитный, или метод «Wollrnan-Lord», включающий абсорбционное и регенерационное отделение, уда­ление сульфата и переработку конечных продуктов. Выход серы и процессе переработки превышает 90%. Технологическая схе­ма процеса показана на рис. 1-27, а.

Топочный газ предварительно очищают и охлаждают циркулирующей водой в оросительной башне. При этом из газа удаляется зола, хлориды, частично диоксид серы и др. Абсорбцию проводят в колонне, орошаемой циркулирующим раствором сульфита натрия, который при поглощении S02 переходит в бисульфит. Одновременно протекает реакция образования суль­фата натрия. Ввиду того что растворимость бисульфита выше, чем сульфита натрия, образование осадка и забивка абсорбера не происходят.

Раствор, поступающий из абсорбера, регенерируют в регенераторе-кри­сталлизаторе с выделением газообразного S02 и кристаллов сульфита нат­рия. Пары воды и S02 через конденсатор направляют на химическую пере­работку, а суспензию сульфита смешивают с водой, выделенной в конденса-

 

1г-Очишенный JL газ

Газ на очистку

РастВор сульфата

so„H,O

■3 Л.

H20,Na2C03

 

о          I * ■ ■ "I,.

3 , —aJ Ь'      С

у >       1 Чг

^Очищенные газ ни $

 

Очищенный газ

jL

nh3,h2o

 

 

Газ на очистку

Регенерированный растВор В ним S

Газ на

очистку1—»»

Рис. 1-27. Схемы установки очистки газа от диоксида серы различными ме­тодами:

а — сульфит-бнсульфитныы: / — абсорбер; 2, Я — емкости; 4 — регенератор; 5 — отпаркая

колонна;

б — аммначно-цлклическнм: / — колония; 2 — абсорбер; 3 — емкость; 4 —• отпорная колон­на; а -- конденсатор; 6 — осушитель; 7 — емкость;

я — лммиачно-бисульфмтным: / --абсорбер; 2 - -емкость; 3 — отпорная колонна; 4 узел иыпаринакия; 5 — сушилка

торе, и через напорную емкость подают на орошение абсорбера. Часть рас­твора после абсорбции направляют на выделение сульфата натрия. Осажде­ние сульфата натрия проводят при охлаждении раствора, затем его отделя­ют в центрифугах и сушат. Жидкость возвращают в цикл. Потери иона Na+, связанные с выводом сульфата, компенсируют добавлением каустиче­ской соды. Выделившийся при регенерации диоксид серы сжигают или пере­рабатывают в серную кислоту или серу.

Для получения серы в камерах сжигания проводят процесс взаимодейст­вия S02 со стехиометрическнм количеством газа-восстановителя (Н2, СО, СН4 и т. п.). В ходе реакции образуется смесь, содержащая пары серы, H2S, S02. Эта смесь поступает в котел-утилизатор, где тепло реакции используют для выработки пара;, далее проводят процесс Клауса — двухступенчатое ка­талитическое конвертирование при 300 "С с промежуточным охлаждением и конденсацией паров серы. Остаточное количество H2S каталитически сжига­ют в печи с образованием S02. Эти газы смешивают с газами, поступающи­ми на очистку.

Двойной щелочи ой метод. Сущность его заключается в использовании при абсорбции SOa растворов солей натрия, калия или аммония с последующей регенерацией отработанных абсорбентов оксидом или карбонатом кальция. В качестве про­дуктов рекуперации получают гипс., сульфит кальция или их смесь. Регенерированный абсорбент возвращают в цикл абсорб­ции, а соли кальция удаляют из системы.

Регенерация абсорбента происходит по следующим реакци­ям:

Са0+Н20 ч=*Са(ОН)2, Na2S03+Ca(0H)2 2Na0H+CaC03, Na2S03+Ca(0H)2 sf=fc 2NaOH+CaSO„.            (1.117)

Последняя реакция протекает медленно. При увеличении концентрации S02 и С02 в газе процесс сдвигается в сторону образования CaSO*. Использование карбоновых кислот увели­чивает растворимость солей кальция.

Достоинством метода является высокая эффективность про­цесса и отсутствие твердой фазы компонентов в абсорбере, что облегчает непрерывное функционирование установки. Еще более важно отсутствие солей кальция на стадии поглощения диок­сида серы, что>полностыо исключает забивку аппаратуры. Если регенерацию адсорбента вести оксидом кальция при рН = 8 за­бивки аппаратуры не происходит. Кроме того, капитальные и эксплуатационные затраты на очистку двойным щелочным ме­тодом на 15—55% меньше, чем известковым или известняковым методами.

Аммиачные методы. В этих методах поглощение диок­сида серы производится аммиачной водой или водными раство­рами сульфит-бисульфита аммония с последующим его выде­лением. Достоинством метода является высокая эффективность процесса, доступность сорбента и получение, необходимых про­

дуктов (сульфит и бисульфит аммония). Химические реакции процесса:

NH,OH+H2SO:i =p=fc (NH4)2S03+2II20, (NH4)aS0a4-H2S03 ч=±: 2NH4HS03,

2(NH4)2S03+02 5F=* 2(NH4)2S04.          (3-118)

Имеются циклические и нециклические методы. В аммиачпо- нециклическом методе бисульфит аммония выпускают в качест­ве товарного продукта. В циклическом методе получают кон­центрированный диоксид серы. Схема аммиачно-циклического метода показана на рис. 1-27, б.

Предварительно очищенный газ охлаждают водой в кологпе, а затем подают на двухступенчатую абсорбцию. Вторая ступень необходима для бо­лее тонкой очистки. На I ступени циркулирующий раствор имеет концентра­цию NHa 8—10 моль на 100 моль воды, а на II ступени—1—2 моль/100 моль. При абсорбции получается раствор, в котором отношение концентрации S02 в сульфите и бисульфите к концентрации аммиака 0,78—0,82.

Абсорбент регенерируют в отпарной колонне паром при 90°, остаточное давление составляет 500—550 мм рт. ст. В результате разложения бисульфа­та аммония и (частично) других солей, выделяющийся из раствора диоксид серы осушается и его используют как товарный продукт (после конденса­ции паров воды и абсорбции аммиака) либо перерабатывают в серу или серную кислоту. Регенерированный в отгонной колонне раствор охлаждают и возвращают в цикл орошения.

Для выделения из раствора сульфата аммония часть регенерированного раствора выпаривают, а затем кристаллизуют и обезвоживают на центрифуге, (эта стадия па рисунке не показана). Готовый продукт имеет состав (в %): (NH4)2S04 —90-93, (NH4)8S03 —2—3; NI-14HS03 — 0,5—1 и Н«0 — 4—5.

При повышенных температурах идет реакция

NH4HS03+(NH4)2S03 н==к (NH4)2S04+S+H20.           (1.119)

При этом образуется коллоидная сера, которую трудно удалить из раствора.

Недостатки метода: большие затраты иа отгонку S02, большие капиталь­ные и эксплуатационные затраты, возможность очистки газов, содержащих более 0,3—0,35% (об.) S02.

Есть схемы без предварительного охлаждения газа, по ко­торым для превращения сульфита аммония в сульфат в реактор добавляют серную кислоту:

(NH4)2S03+H2S04 —(NH4)gS04+H,S0a.           (1.120)

Во Франции разработан аммиачно-бисульфитный процесс (рис. 1-27,0), который позволяет очищать газы любого состава. В данном процессе сульфат аммония разлагают при 300 °С, вы­деляющиеся NHs и бисульфат аммония возвращаются в про­цесс:

(NH4)2S04 —>- NH3+NH4HSO4. (1.121)

Недостаток метода — большая энергоемкость,

Предложен процесс, по которому в отходящий газ, содержа­щий SOg, добавляют газообразный аммиак. Непосредственно в

трубе образуется аэрозоль сульфита и сульфата, который улав­ливают в электрофильтрах.

Разработан аммиачно-азотнокислотный метод очистки от­ходящих газов от диоксида серы сульфит-бисульфитным раст­вором с дальнейшим разложением полученных растворов азот­ной кислотой:

(NH4)2S03+2HN03=2NH4N03+S02+H20,          (1.122)

NH4HS03+HN03=NH4N03+S02+H20.     (1.123)

В результате получается газ, содержащий 15—30% S02, ко­торый перерабатывают в серную кислоту и нитрат аммония, используемый как удобрение. На 1 т утилизируемого диоксида серы можно получить 1,3 т серной кислоты, 3 т жидких азот­ных удобрений и около 0,2 т сульфата аммония с примесыо нит­рата аммония.

Возможен аммиачно-фосфорнокислотный способ очистки, при котором образуются фосфорные удобрения и диоксид серы:

3(NH4)2S03+2H3P04 —* 2(NI-I4)SP04+3S02+H20, (1.124) 3NH4HS0a+HsP04 —>- (NH4)3P04+3S02+3H20.    (1.125)

Абсорбция расплавленными солями. Для очи­стки газов при высокой температуре используется эвтектичес­кая смесь карбонатов щелочных металлов состава (в %): LiC03 —32; Na2C03 — 33; К2СО3 — 35. Точка плавления смеси 397°С. При 425°С смесь имеет вязкость 0,012 Па-с и плотность 2000 кг/м3. При содержании SOz в газе от 0,3 до 3% смесь аб­сорбирует 99% S02.

Процесс состоит из стадий абсорбции, восстановления и регенерации абсорбента. Абсорбция SO2 производится карбона­тами с образованием сульфитов и сульфатов металлов. Скорос­ти реакций очень велики, поэтому процесс лимитируется ско­ростью переноса диоксида серы. Абсорбцию проводят в ороси­тельном скруббере при скорости газа 7,5 м/с. Реакции, проходящие в скруббере, экзотермичны, что позволяет частично компенсировать потерю тепла.

На стадии восстановления используют генераторный газ. Процесс приводят при 600 °С. Происходит восстановление суль­фатов до сульфидов металлов:

4Me2S03 —ь MeS04+Me2S,        (1.126)

Me2S04+4H2 —+■ Me2S+4H20,  (1.126а)

Me2S04+4C0 —v Me2S+4C02.    (1.127)

Реакции восстановления протекают медленно.

На стадии регенерации сульфиды реагируют со смесью COz и воды при 425 9С:

Me2S+C02+H20 —1- Mc2C03+H2S.       (1.128)

Рис. 1-28. Кривые равновесия системы Сг,%(об.) S02~ диметиланилин [1) и S02- кси- лидин — вода (2) при температуре „ 20-23 °С          8

6

Реакция протекает быстро. * Полученный расплав солей 2 вновь возвращают в процесс.

Газ, выходящий из реактора о3

регенерации, содержит 30%

H2S, оксид углерода и воду. Его направляют на установку, ра­ботающую по методу Клауса, для получения серы.

Формиат калия можно применять как абсорбент в виде расплава при 177 °С или в виде водного раствора при 93 °С.

Последовательность реакций, протекающих в процессе очи­стки: абсорбция (в водном растворе)

2KHOOC+2SO» —ч- Кг5я0з+2С02+Н20;           (1.129)

регенерация

4KHOOC+K2S2Oa —»- 2K»C0,+2ICHS+2C0a+H80, 2KHS+C03 —h К!,СОз+2Н25, КгС03+2С0 —> НаО+2КСООН+СОа.          (1.130)

Сероводород рекуперируется в виде серы.

Абсорбция ароматическими аминами. Для аб­сорбции S02 из отходящих газов цветной металлургии [концен­трация S02 в газе 1—2% (об.)] применяют растворы ксилиди- на или диаметиланина. В одном из разработанных процессов сульфидиновым абсорбентом является смесь (1:1) ксилидина и воды. Ксилидин и вода обычно не смешиваются, но при' взаи­модействии 50г с ксилидином образуется некоторое количество ксилидинсульфата, растворимого в воде:

2C6H3(CH3)2NH2-j-SOa =j=fc 2CeHs(CH3)2NH,.SOg.            (1.131)

При концентрации S02 100 кг/мз смесь становится гомоген­ной. Кривые равновесия систем диоксид серы — диметиланилин и диоксид серы — ксилидин — вода показаны на рис. 1-28. Схе­ма очистки газа от S02 смесью ксилидин — вода приведена на рис. 1-29.

' После удаления пыли, газ с содержанием 0,5—8% S02 абсорбируется в двух абсорберах. Концентрация S02 после абсорбции снижается до 0,05— 0,1%. Уносимые из абсорберов пары ксилидина рекуперируют разбавленной серной кислотой (5—10%) в промывной колонне. После этого газ удаляют в атмосферу. Насыщенный абсорбент с содержанием 130—180 г/л S02 н до­бавленным раствором соды насосами подают в отпарную колонну, в кото-

рои on нагревается до 100 "С глухим паром. Дсеорбированиый диоксид се­ры с небольшим содержанием ксилиднна промывают подои в колонне и на­правляют на дальнейшую переработку. При низкой концентрации SOj в га­зе процесс становится неэкономичным вследствие потерь ксилиднна,

Для концентрации SO» в отходящих газах выше 35% (об.) днметиланплии является более эффективным абсорбентом, чем смесь кенлндии — вода (см. рис. 1-28). Технологическая схема процесса аналогична описанной (см. рис. 1-29).

Сначала газ очищают от твердых примесей в электрофильтрах, Затем после абсорбции промывают раствором карбоната натрия для удаления сле­дов SO* и диметплаиилииа, а потом разбавленной серной кислотой, которая абсорбирует следы диметплаиилииа. Удаление SO;. проводят в отиарион ко­лонне. После осушки SO* перерабатывают в серную кислоту. Абсорберы и отнариая колонна в качестве контактных элементов снабжены колпачковыми тарелками.

Па I кг выделенного в лом процессе диоксида серы расходуется 0,5 ди­метплаиилииа, 10 г соды, 18 г серной кислоты, а также 1,1 кг пара, 0,52 МДж знергии и 8,2 кг/ч охлаждающей воды.

Аппаратура. Для проведения процессов абсорбции диоксида серы используют различные но конструкции абсорберы. Они должны удовлетворять следующим требованиям: иметь высо­кие эффективность и пропускную способность но газу, низкое гидравлическое сопротивление (до 3 кПа), быть простыми по конструкции и удобными в эксплуатации, отличаться низкой ме­таллоемкостью, не забиваться осадками, образующимися в процессе абсорбции.

На практике больше всего используются пустотелые а б сор-

Haso4

 

иода:

1. 2 — абсорберы: — емкости; S — холодильники; S — промывная колонна отходящих J'u.mil: 7 — отнариая колонна; « - - сепаратор; У      колонна дли проминки диоксида серы

Рис. [-30. Абсорбер тина СМ:

t — секция очистки шла; 1' - форсунка; Я — контактные тарелки; 4 — секция ГфЫзгоудале-

Очиценмьиi

газ

 

Раствор -tr

Гaj wa

очистку

V

iPacmffo/i

б еры с форсунками и скрубберы Вентури, одноступенчатые и двух­ступенчатые. Совершенствование их конструкций идет по пути создания аппаратов с минималь­ной внутренней поверхностью. Высокой эффективностью и про­стотой в эксплуатации обладает абсорбер типа СМ (рис. 1-30), сочетающий полую секцию с форсунками и секцию с барботаж- ными тарелками.

Исследуются также абсорберы с подвижной шаровой насад­кой из полиэтилена или резины. Перспективными являются и абсорберы с крупнодырчатыми тарелками.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я