• 5

3.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АБСОРБЦИИ

Равновесие в системах газ — жидкости. При абсорбции проис­ходит взаимодействие между газом и раствором, в котором со­держится вещество, реагирующее с этим газом. Иногда рас­творяющийся газ реагирует непосредственно с самим раствори­телем. Опытные данные по растворимости газов в жидкостях приведены в справочниках. Когда концентрация растворенного газа мала, а температура и давление далеки от критических значений, равновесие в системах газ — жидкость определяется законом Генри:

рг~н,х, (Т.58) или /;,■* (fIi!P)xr~-~Kxt,         (1.69)

где pi — парциальное давление i'-го компонента в газах при равновесии; ffi — константа Генри г'-го компонента, имеютая размерность давления; Xt — молярная доля t'-ro компонента в жидкости: ;; * — молярная доля t'-ro ком­понента в газовой фазе при равновесии; Р -общее давление; K~Ht/P— безразмерная константа.

Константа Генри увеличивается с ростом температуры, при­чем соблюдается соотношение

d In //(/d (1/Г> (I.60)1

где /?--универсальная газовая постоянная; Т—температура; А И — теплота абсорбции.

Когда газ вступает в растворе в химическую реакцию, закон Гёнри следует применять не к общей концентрации растворен­ного газа, а к концентрации непрореагировавшего газа.

Кинетические закономерности. В зависимости от особенно­стей взаимодействия поглотителя и извлекаемого из газовой смеси компонента абсорбционные методы подразделяются на методы, базирующиеся на закономерностях физической абсорб­ции, и методы абсорбции, сопровождаемой химической реак­цией в жидкой фазе.

5—822

В процессах физической абсорбции перенос вещества в пре­делах фазы определяется уравнениями массоотдачи:

Ол-Prfto-y,). (1.61) GA-frF(x ,-*). (1.62)

Перенос вещества из одной фазы в другую определяется уравнениями массопередачи:

GA=*RrF(y — y)t (1.63)        Ga=K«F(X'—X). (1.64)

Связь коэффициентов массопередачи с коэффициентами мас­соотдачи:

W,-(l/Pr) + («/M, 1Жж=(1/ргт) + (1/М          (1.65)

Здесь Gа — количество вещества, переносимого в единицу времени при фи­зической абсорбции, кмоль/ч;. |Jr и — коэффициенты массоотдачи соответ­ственна в газовой и жидкой фазах, м/ч; F— поверхность контакта фаз, ма; у и х — концентрации передаваемого компонента в газовой и жидкой фазах, кмоль/м3; уР, хр —концентрации передаваемого компонента на границе раз­дела ф.-Аз в газе и жидкости, кмоль/м3; Кг, Кж — коэффициенты массопере­дачи, отнесенные к концентрации в газовой и жидкой фазах, м/ч; у*—кон­центрация компонента в газе, равновесная с концентрацией газа, кмоль/м3; ж* — концентрация компонента в жидкости, равновесная с концентрацией га­за, кмоль/м3; т — константа фазового равновесия ((/р=тхр).

В системах с высокой растворимостью т приближается к О, поэтому       Следовательно, в такой системе газ — жидкость

все сопротивление массопередаче сосредоточено на стороне га­за. При малой растворимости газа в жидкости m имеет большое значение, поэтому            В этом случае все сопротивление

массопередаче сосредоточено в жидкой фазе. Так как величи­на рг значительно больше, чем рж, то процесс абсорбции будет идти быстрее в системе с диффузионным сопротивлением массо­передаче в газовой фазе, поэтому размеры аппарата в этом слу­чае будут меньше.

При протекании химической реакции в жидкой фазе абсор­бируемый компонент вступает в реакцию с поглотителем. Воз­растает градиент концентраций у поверхности раздела, по срав­нению с физической абсорбцией скорость поглощения увеличи­вается. При этом чем больше скорость химической реакции, тем больше ускорение абсорбции. Оно может быть учтено увеличе­нием коэффициента массоотдачи в жидкой фазе, если движу­щую силу считать такой же, как и при физической абсорбции; или увеличением движущей силы при равенстве коэффициен­тов массоотдачи в жидкой фазе для физической абсорбции и хе- мосорбции.

Уравнение массоотдачи при хемосорбции:

G\=Д,к=$>KF (Дж+6) .         (1.66)

Коэффициент ускорения абсорбции в жидкой фазе при про­текании химической реакции

Х = Р'ж/Рж=1+6/Дж. (1.67)

Связь коэффициента массопередачи с коэффициентом массо- отдачи при хемосорбции определяется уравнениями

1/Л"г=1/^+т,/р'ж, \!К'ж= 1/Рг"'1+1/|)'ж.        (1.68)

Здесь обозначения со штрихом соответствуют параметрам абсорбции, сопро­вождаемой химической реакцией; Дж—движущая сила абсорбции; mi—-кон­станта фазового равновесия для физической абсорбции с поправкой на ион­ную силу раствора;, 6 — величина, на которую повышается движущая сила в жидкой фазе при протекании в ней химической реакции.

Коэффициент ускорения зависит от скорости химической ре­акции и степени турбулизации жидкости. Необратимая химиче­ская реакция в жидкой фазе приводит к нулевому значению равновесного парциального давления растворимого газа в ши­роком диапазоне концентраций. В случае быстрой необратимой реакции между растворимым газом и химическим реагентом, растворенным в жидкой фазе, или самой жидкой фазой как реагентом, т имеет небольшое значение.

Относительное сопротивление газовой и жидкой фаз в про­цессе диффузии при абсорбции, сопровождаемой химической ре­акцией, является функцией не только коэффициента диффузии растворенного газа в газовой и жидкой фазах, растворимости газа и времени проникновения, но и концентрации нспрореаги- ровавшего реагента, а также скорости диффузии реагента в жидкой фазе и скорости реакции.

Скорость абсорбции при химической реакции типа

А + пВ-г—^Е + F      (1.69)

произвольного порядка а по компоненту Л, порядка р (0, 1, 2) по хемосорбенту В и первого порядка по каждому из продуктов реакции Е и F рекомендуется определять по приближенному уравнению

VT

п Г, м K1 + NR>K Г  K2exp(--Z) С „ , 11 ,

о

Х(Лр-Лж).      (1.70)

Множитель, заключенный в фигурных скобках, соответствует коэффициенту ускорения и.

Значения параметров уравнения (1.70):

M~B*JnAp, А —Ар/Аж, К,.»— JV,/2±У(АГ,/2)» -- NJT z- (X, - K*)xfwx- (Ki — Kt) (4/я)

Здесь а — удельная поверхность контакта фаз, м2/м3; М ~ стехиометрический параметр; Вж — концентрация свободного хемосорбепта в основной массе жидкости, кмоль/м3;, А,,, А,„ — концентрация передаваемого компонента на границе раздела фаз и в основной массе жидкости, кмоль/м3; Da—коэф­фициент диффузии передаваемого компонента, м2/ч; х, — расстояние, которое

5*

67

 

Рис. 1-22. Зависимость фактора ускорения от различных параметров: а — зависимость и от а при различных К для реакций первого порядка; б — зависимость к от R при различных М для реакций второго порядка

проходит частица жидкости в диффузионном слое, м; wm —- продольная ско­рость движения частицы жидкости, м/ч; К 1,2, N, Nь Ns — коэффициенты.

Ниже приведены уравнения для расчета коэффициентов ус­корения для различных случаев хемосорбции.

Необратимая реакция нулевого порядка по хсмосорбенту. Например, по­глощение кислорода водным раствором сульфита натрия в присутствии соли меди (п=2, а= 1—2, р=0). Коэффициент ускорения вычисляется по формуле

ут

>6=1 _Д(1_ лж)(1 — exp(—Z) /УГ J exp z2dz.     (1.71)

Необратимая реакция первого порядка. К такому случаю относится по­глощение С02 водными растворами моноэтаноламииа при высоких степенях

 

карбонизации (л=2, сс=(1==1):

к=1+[1/(1 -Аж)р/(Д/М)+1]     (L72)

или по более точному уравнению

% = 2(УИУГ+ 1)/[1 + V 1 +4(Мув/R)* },      (1,73)

причем

2/ (а+1) ГиВшвЛлАра+Ч$ж, Q*=DbIDA,

где J? — кинетический параметр; в — диффузионный параметр; DB—коэф­фициент молекулярной диффузии хемосорбента, м2/ч; ги — константа скорости прямой реакции, 1/с.

При £ляй£>л для расчета у, можно пользоваться также рис. 1-22, е. При R>5M, Л,„«0 и 5„(<5,к.нр коэффициент ускорения ие зависит от ки­нетического параметра R. Например, для абсорбции NHS серной кислотой ко­эффициент ускорения

х-1+Af.            (1.74)

В этих условиях реакция протекает мгновенно и скорость абсорбции равна

Ол = М(1+ЛЛ/в)Л,,.  (175)

При В,„>ВШ.„„ реакция протекает мгновенно на поверхности раздела фаз, поэтому все сопротивление сосредоточено в газовой фазе. В этом слу­чае концентрация хемосорбента Вж значительно превышает концентрацию абсорбируемого компонента Ар:

В,„.к„-(л/9) (Рг/Рж) -Ат=п0а1Щж.   (L76)

В области Л4>5 Д, Л„;0 коэффициент ускорения не зависит от Ж Например, поглощение С02 раствором NOH при избытке щелочи (п-2, = Р=1). В этом случае коэффициент ускорения равен

х=1+Я.            (1.77)

Необратимая реакции второго порядка. В этом случае коэффициент ускорения равен

1+ [М/(\+Лж)][(■1/Щ+71- '/^/(VW+Vi+'/i)]   (1.78)

при условии

z=2 (а+ 1) In (RVl +4RIM) > 5.

При допущении, что вблизи границы раздела фаз концентрация активной части поглотителя В постоянна, концентрация компонента А изменяется ли­нейно при удалении от границы раздела фаз, а Ат пренебрежимо мало по сравнению с А,,, получено уравнение

K=a/th a,         (1.79)

где      /?=!/{ЬкУ&tn,S,„; Af= (Вж/пАР) (Da/DA)■ (h«=

—[exp a—ехр(—a)]/[exp a+exp(—a)] — гиперболический тангенс; г и -- кон­станта скорости реакции второго порядка, ма/(кмоль-с).

Для вычисления н построен график (рис. 1-22, б), и а котором показана зависимость к от R и М. Из рисунка следует: при R<0,5 к»1; при R> >5 М х=М+1; при M>5R и R>2 xssfl, или Рж'=УОаГцВ,„.

Обратимая реакция первого порядка. Константа равновесия реакции Л=¥*В равна Л>;г„/г0=В/А.

Если А — концентрация свободного компонента в жидкости, а С=-А + 4-В — общая концентрация компонента, то эти концентрации и коэффициен­ты массоотдачи будут связаны между собой следующими соотношениями:

А = С/( !+/<■), h = pc(l+iC). (1.80)

Тогда коэффициент ускорения будет равен

Рл (ч-/<)Утд-ачн--да~

К + У \+аЧ\+Ю/К        ( '

а=1/РжУ№,   (1.82)

где гп, /"о — константы скорости прямой и обратной реакции, 1/с; Ра и р-           

коэффициенты массоотдачи, определяемые соответственно при движущей си­ле, равной (Л„--Аж) и (Ср—сш),

Для вычисления иа можно использовать рис. 1-22, а. При /С=0 х— 1, что соответствует физической абсорбции; при К= °°—соответствует необра­тимой реакции.

При использовании в расчетах £$с коэффициент ускорения равен

кс«Рс/Рж=хл/(1+К) «У 1+а>(1+*)/*/ [KVV »+«"(! +К)!К]. (1.83)

В этом случае Кс<1, т. е. коэффициент £SC ниже, чем коэффициент мас­соотдачи при физической абсорбции — (3,,,.

Для абсорбции, сопровождаемой медленной обратимой реакцией, на­пример поглощения S02 или С12 водой, коэффициент ускорения может быть рассчитан по формуле

хл= 1+ [М/(1 - Аж)Ж,+ЛГВж)/ЛГВж] ■       (1.84)

Обратимая реакция второго порядка. Кинетическое уравнение для реак­ции типа А + Вя^С (прямая реакция второго порядка, обратимая реакция! первого порядка) имеет вид

NA-r,,AB — nC.         (1.85)

Коэффициент ускорения для обратимой реакции первого порядка Хоо^ определяется по формуле

ХО«Р-1+[К/<К+1)][(Х- 1)Ч>],           (1-86)

где Ыл—скорость расходования компонента А в единице объема к а химиче­скую реакцию, кмоль/(м3-с); Гц — константа скорости реакции второго по­рядка (для прямой реакции);, п — константа скорости реакции первого по­рядка (для обратной реакции); К*°гцВт/гг— константа равновесия реакции; (р—поправочный множитель, зависящий от R, К и q=B,K/Av;, х — для ре­акции второго порядка определяют по формуле (1.77) или рис. 1-22, б.

При Я>20 коэффициент ускорения можно определять по формулам для необратимой реакции второго порядка, при q>20 — по формулам для об­ратимой реакции псевдопервого порядка; при К~> 100 и <?>100 — по форму­лам для быстрой реакции в жидкой фазе.

Одновременная абсорбция двух газов. Этот случай рассмотрен для од­новременной абсорбции COj и H2S растворами щелочей или аминов. Допу­стим, абсорбируются газы А и С активной частью поглотителя S[(A+C) + +пВ—t-продукты]. Для обоих газов реакция в жидкой фазе протекает бы­стро. Коэффициент ускорения для газа А определяют по приближенной фор­муле

к*-УМ1+1/(1|мГл+*с7с)],      (1.87)

а для газа С

ис=Ут^[1+1/(т|)лГл+г|)сГс)], (1.88)

где i|)л = Ои/£>й; ^r:=Dc/DB; T.i=nAp/SM; Tc*=ncCclBx-, пл, «с — число кило- молей В, реагирующих соответственно с А и С.

При одновременной абсорбции двух газов скорость абсорб­ции каждого газа понижается.

При абсорбции, сопровождающейся химической реакцией в пленочных и насадочных колоннах возникает поверхностная конвекция. Сущность ее заключается в возникновении в непо­средственной близости у поверхности раздела фаз конвективных токов, значительно ускоряющих процесс массопередачи.

Ускорение массопередачи за счет поверхностной конвекции можно учесть при помощи зависимости

к, = 1 +0,282 (doWcU) ч      (1.89)

где domm/dx — градиент поверхностного натяжения, Па.

Авторы: 1379 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Книги: 1908 А Б В Г Д Е З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я